熔融法制样-X射线荧光光谱法测定高含量铷矿石中的氧化铷

陶丽萍 石 华 赵玉卿

(青海省地质矿产测试应用中心，西宁 810008)

前言

近年来，随着科学技术的发展和对铷产品应用开发研究的不断深入，除了在一些传统的应用领域，如电子元器件、催化剂等有了一定发展外，在一些高尖端科技领域也取得了广泛的应用，如在航天工业、新能源、特种玻璃、环境控制等领域都取得了广泛应用前景。我国具有丰富的铷资源，其储量名列世界前茅，且类型齐全，分布全国。目前我国的铷产品及其化合物工业生产规模在急剧扩大，应用市场的开发研究也正在加大。目前，测定铷的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[1]、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法、X-射线荧光光谱法[2-5]、原子吸收光谱法等。针对含铷硅酸盐类等矿石样品，采用熔融制片法制备样品，用国家标准物质不同质量的稀释比制备成标准样片建立工作曲线，X-射线荧光光谱仪直接测定氧化铷的分析方法具有测定范围广、精密度高、准确度高、简便快捷的特点[6-7]。

熔融-X-射线荧光光谱法广泛应用于各种矿石样品的测定中，铁矿石中各种元素的测定还形成了国家标准。X射线荧光光谱法粉末压片测定高含量铷矿石中的氧化铷已经有文献报道[2,8-9]，但粉末压片有样品粒度效应，不容易均匀等各种各样的缺点，而且还要求多种国家标准物质作为制作校正曲线用，现有国家铷矿石，特别是高含量铷矿石国家标准物质不多。采用某一个国家标准物质通过稀释或者添加纯物质的办法来制作校正曲线的办法可以克服缺少标准物质的局限。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ZSX Primus X射线荧光光谱仪(日本理学株式会社)；高频感应熔样机(日本理学株式会社)，熔融温度800～1 400 ℃；Pt-Au坩埚(底面Φ32 mm)。

混配熔剂：四硼酸锂∶偏硼酸锂∶氟化锂=4.5∶1∶0.4(优级纯)；硝酸铵、碘化锂均为优级纯；(Ar/CH4)混合气体，质量混合比为9∶1。

1.2 测量条件

按照分析元素的特性与仪器设备的推荐条件综合选择仪器最佳测定条件，见表1。

表1 仪器测量条件Table 1 Measurement conditions for elements

1.3 背景校正

经过比较几种背景校正的方法，实验证明采用单点扣除法较合适，见公式(1)

IN=IP-IB

(1)

式中：IN——扣除背景后的强度；IP——分析线峰值强度；IB——分析线背景强度。

1.4 样品的处理与制备

1.4.1人工合成标准样片的制备

标准样品的配制方案见表2。

1.4.2样品前处理

准确称取(1.0±0.000 2) g样品，(5.0±0.000 5) g混合熔剂(Li2B4O7∶LiBO2∶LiF=4.5∶1∶0.4)，(1.0±0.000 5) g硝酸铵，加20 mg LiI做脱膜剂，放入瓷坩埚中，搅拌均匀，倒入铂-金坩埚(ωPt95%+ωAu5%)内。将混配好样品的坩埚置于熔样机中，在550 ℃下预氧化3 min，升温到1 250 ℃，熔融10 min后降温冷却制成待分析样片，加入脱模剂进行脱模处理，冷却后取下样片，贴上标签放入干燥器。实验表明，Rb2O标准系列的测定范围为0.01%～5.0%。

表2 标准工作样品配制Table 2 Standard working sample preparation

1.5 工作曲线

1.5.1标准物质样片的制备

选用国家一级铷矿石标准样品氧化铷(GBW07153，0.731%)，按样品制备流程制备成工作标准物质系列样片，测定其强度并由计算机自动绘制标准曲线。

1.5.2校准与校正

样品中共存组分可能会影响被测组分的浓度，于是采用公式(2)进行基体校正。

Wi=(AIi3+BIi3+

CIi3+D)(1+Ki+∑AijFj+∑QijFjFk+

(2)

式中：Wi为校正值；Ii为X射线强度；Ki为常数；Ci为常数；A、B、C、D为校正曲线系数；Aij/aij为吸收增强校正系数；Qij/qij为吸收/增强校正系数(二次校正项)；Rij/rij为增强校正系数；Dij/dij为吸收/增强校正系数；Bij/bij为重叠校正系数；Fj,Fk为共存元素射线强度。

1.5.3重叠谱线和影响元素

采用公式(2)进行影响元素分析，采用多个标准样品进行校正后得到：测定元素Rb时的主要普线重叠的元素有 Si、Fe、Mg、Ca、Al、Ti、Na、K。

1.6 分析测量范围

由步骤1.5 得到的标准系列的测量范围为Rb2O的含量从0.01%到5.0%。

2 结果与讨论

2.1 人工标准样品的配制

人工标准样品配制时应特别注意要按梯度同比例逐级混配，以避免出现不必要的误差，从而影响整个工作曲线的准确度。

2.2 计算理论影响系数

通过逐步改变样品的浓度并检查理论X射线强度的变化，可以计算基体校正系数。即使标准样品数目很少时，也能计算出合理的校正系数，本方法采用了理学仪器自带Lachance-Traill模式来计算理论影响系数。

2.3 样品制备温度

每种组成不同的样品会有不同的制备温度，本方法中根据待分析样品的特性与所选择高频熔样机最终选择1 100～1 200 ℃，为保证每次熔片的温度达到一致。在实验前先拿两个空白样品预热仪器后再制备待分析试样。

2.4 验证曲线

为验证方法工作曲线的准确性与重复性，选择一个未参与回归曲线制备的国家一级标准物质GBW07103按照样品制备方法进行制样，重复测定5次后计算结果的精密度、准确度，结果见表3。实验结果表明，方法精密度和准确度良好。

表3 准确度和精密度Table 3 Accuracy and precision(n=5) /%

3 结论

实验针对含铷类矿石样品，采用熔融制片法制备样品，用国家标准物质不同质量的稀释比制备成标准样片建立工作曲线，使用四硼酸锂+偏硼酸锂+氟化锂混合熔剂熔融制成玻璃熔片后，直接采用X射线荧光光谱仪测定多元素，方法准确，简单可行。