微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定工业锅炉用水中钙、镁、铁、铜

于冀芳 陈素英 郭文洁 李耀国 王长才

(河北省特种设备监督检验研究院，石家庄 050000)

前言

锅炉的传热介质通常为水，锅炉用水的水质对于锅炉的安全运行及能源消耗有着至关重要的作用。锅炉用水中的钙、镁是导致锅炉结垢的重要元素，锅炉用水中的铁、铜是导致锅炉腐蚀的重要元素，若水质不达标，不仅影响受热面传热，增加热阻，造成浪费燃料，而且会造成金属发生沉积物下腐蚀，引起鼓包或爆管，危害热力设备的安全、经济运行[1-3]，因此为防止锅炉水垢和腐蚀的形成，必须检测锅炉用水中钙、镁、铁、铜的含量。

目前，实验室大多采用分光光度法和络合滴定法进行锅炉用水中钙、镁、铁、铜的测定[4]，但是测定时不仅耗时，操作繁琐，过程复杂，不能实现多元素的同时测定，而且实验过程中使用较多的有机试剂，对环境带来污染，对实验操作者带来一定的危害。影响无机元素测定结果准确性的主要环节包括样品前处理和仪器检测[5-6]。本文将微波消解前处理方法和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法相结合，采用较少的酸在密闭容器内通过加温溶解样品，同时减少试剂空白背景，避免样品交叉污染。而ICP-AES法具有较高精密度、分析速度快，基体效应小、检出限低等特点[7-8]，已在很多领域广泛应用。因此，本文建立微波消解-ICP-AES检测方法，同时测定锅炉用水中钙、镁、铁、铜的含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂要求

Optima 7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司)；TOPEX微波消解仪(上海屹尧仪器科技有限公司)，仪器工作条件如表1所示。

表1 ICP-AES工作条件Table 1 The working condition of ICP-AES

1.2 主要试剂

钙、镁、铁、铜标准储备溶液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；将单一标准储备溶液配制成混合标准溶液，用时加以逐级稀释；所有实验用试剂均为优级纯；实验用水符合GB/T6682《分析实验室用水规格和试验方法》一级标准。所有器皿均用硝酸(5%)浸泡24 h，用二次蒸馏水冲洗3次。

1.3 实验方法

1.3.1样品制备

量取100 mL水样，立即加入1.5 mL浓硝酸，使水样酸化至pH值约为1。当水样中悬浮物较多时，可用中速定量滤纸过滤后储于聚乙烯塑料瓶内。

1.3.2实验步骤

取制备好的样品10 mL，置于聚四氟乙烯消解罐中，按照一定程序进行微波消解实验。待程序运行完毕后，取出消解罐于通风厨内冷却，待罐内温度与室温平衡后，放气，开盖，移出管内消解液。用实验用水荡洗消解罐内壁两次，收集所有溶液，转移至50 mL容量瓶内，加水稀释至刻线，待测。用实验用水代替试样按上述步骤与样品同步进行消解以作为空白实验。按照表1的工作条件，用ICP-AES仪进行测定。

1.3.3分析线的选择

由于锅炉用水中钙、镁、铁、铜4种金属元素的含量相对较低，原则上是选择仪器推荐元素的第一灵敏度线，即高灵敏线作为分析线。每种元素都可以同时选择多条特征谱线作为分析线，不同波长的响应强度不同，对不同元素抗干扰能力也不同。在分析测试之前，对待测元素选择两条谱线作为分析线进行实验，通过测试混合标准溶液进行光谱对比，从发射强度、共存元素干扰情况、峰形、稳定性、检出限等方面进行选择，选取响应强度值高、受共存元素干扰小、峰形好、稳定性强、检出限低的谱线作为分析线[9]，分析线选择结果见表2。

表2 待测元素分析线的选择Table 2 Selection of analytical line for elements

2 结果与讨论

分别选取型号为WNS6-1.25-Y.Q的蒸汽锅炉给水、锅炉水、回水作为研究对象，3种水样分别进行加标处理，向50 mL水样中分别加入2 mL混合标准溶液(100 mg/L)，采用单一变量法进行研究，分别对微波消解前处理方法中的微波消解温度和保持时间两个参数进行优化讨论。

2.1 微波消解温度的选择

图1 给水中消解温度对待测元素浓度的影响Figure 1 Influence of temperature on concentration of elements for feed water.

图2 锅炉水中消解温度对待测元素浓度的影响Figure 2 Influence of temperature on concentration of elements for boiler water.

图3 回水中消解温度对待测元素浓度的影响Figure 3 Influence of temperature on concentration of elements for back water.

消解温度过高，消解罐易受损，消解温度过低，消解不完全[10]。微波消解采用程序升温，10 min内从室温达到一定的设置温度，并保持一定时间。分别考察了保持时间为20 min，给水、锅炉水、回水在设置的微波消解温度为120、140、170、180、185、190 ℃条件下，ICP-AES仪测得的钙、镁、铁、铜的浓度。结果见图1—3。从图中可以看出，3种水样的消解温度-浓度关系的变化趋势是一致的，即随着消解温度的上升，待测元素的浓度也随之上升，当温度达到一定值时，待测元素浓度变化不明显。给水的消解温度达到170 ℃时，样品中待测元素的浓度值达到最大；回水的消解温度达到180 ℃时，样品中待测元素的浓度达到最大；锅炉水的消解温度达到185 ℃时，样品中待测元素的浓度达到最大。三种水样当温度升高到190 ℃时，由于消解罐中压力过高，因此消解罐开始泄压。这是由于浓硝酸会和水中的杂质、有机物、无机物、悬浮物、沉淀发生化学反应，随着温度的逐渐升高，反应向正平衡方向进行，有效地去除水中杂质、有机物、无机物、悬浮物、沉淀，使得样品基体趋于简单，水中待测元素浓度逐渐升高；当温度达到一定值时，完成消解，待测元素在水中的浓度达到平衡。

锅炉水中含盐量、杂质以及由锅内加药引入的有机物、无机物较给水和回水含量高，且锅炉水为防止结垢和腐蚀而维持一定的碱度，水中氢氧根会和待测元素形成难溶于水的氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化铜，以及微溶于水的氢氧化钙，因而锅炉水内有机物、无机物、难溶物质的含量最多；给水由于经过树脂交换或反渗透处理，给水中几乎不含有杂质；回水由于经过回水管道，水样中含有一定量的铁。因此锅炉水所需要的消解温度最高，给水所需要的消解温度最低，回水居中。

2.2 保持时间的选择

保持时间过长，样品消解完全，但浪费时间，不利于快速分析；保持时间过短，样品消解不完全，测定结果偏低。结合微波温度的选择，分别考察了保持时间在5、8、10、12、15、18 min条件下，ICP-AES仪测得的钙、镁、铁、铜的浓度。结果见图4—6。从图中可以看出，3种水样的保持时间-浓度关系的变化趋势是一致的，即随着保持时间的增加，待测元素的浓度也随之上升，当保持时间达到一定值时，待测元素浓度变化不明显。给水的保持时间达到10 min时，待测元素浓度值最大；回水的保持时间达到12 min时，待测元素浓度值最大；锅炉水的保持时间达到15 min时，待测元素浓度值最大。这是因为随着保持时间的增加，消解反应越来越彻底，基体成分逐渐趋于单一，待测元素的浓度随之增加。给水、回水、锅炉水的基体成分逐渐复杂，水样中有机物、无机物等成分和浓硝酸反应所需要的时间逐渐增加，因此锅炉水保持时间最长，给水的保持时间最短，回水居中。

图4 给水中保持时间对待测元素浓度的影响Figure 4 Influence of holding time on concentration of elements for feed water.

图5 锅炉水中保持时间对待测元素浓度的影响Figure 5 Influence of holding time on concentration of elements for boiler water.

图6 回水中保持时间对待测元素浓度的影响Figure 6 Influence of holding time on concentration of elements for back water.

2.3 校准曲线和检出限

用体积分数为5%的稀硝酸稀释混合标准储备溶液，配制成质量浓度为0、0.05、0.10、0.50、1.0、2.0 mg/L系列混合标准溶液，测定其光谱强度。以待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制标准曲线。然后对基体空白溶液进行连续测定10次，以10次测定结果标准偏差的3倍作为检出限，检出限的5倍作为该方法的测定下限[11]。待测元素的线性范围、标准偏差、检出限、测定下限见表3。

2.4 方法的精密度

按实验方法和微波消解的讨论结果，对某型号为WNS4-1.0-Y的蒸汽锅炉的1#给水、2#锅炉水、3#回水水样分别进行7次平行测定，对本方法的精密度进行检测，结果如表4所示。各待测元素的相对标准偏差(RSD)为0.38%～9.3%。

表3 待测元素的线性范围、回归方程、标准偏差、检出限、测定下限Table 3 Linear rang,linear regression equation, standard deviation,detection limit and low limit of determination of elements /(mg·L-1)

表4 精密度测定结果Table 4 Precision results (n=7) /(mg·L-1)

2.5 加标回收率实验

按照实验方法对样品进行加标回收实验，结果如表5所示，各待测元素的加标回收率在96%～105%，结果满意。

表5 加标回收率测定结果Table 5 Results of recovery /(mg·L-1)

3 样品分析

对1#给水、2#锅炉水、3#回水水样按照实验方法进行测定，并同时采用原子吸收光谱(AAS)法测定3个样品进行结果比对，分析结果如表6所示。从表6中可以看出，测定结果与AAS法测定结果基本一致。

表6 样品分析结果及结果对照Table 6 Analytical results of samples and comparison of analytical results /(mg·L-1)

4 结论

结果表明，针对不同的锅炉用水样品有着不同的微波消解方法。采用微波消解前处理技术结合ICP-AES仪测定工业锅炉用水中钙、镁、铁、铜的含量，线性范围均为0～6.0 mg/L，检出限分别为0.002、0.002、0.003、0.004 mg/L，加标回收率为96%～105%，相对标准偏差RSD(n=7)均小于9.3%。方法具有快速、准确、环境友好等优点，能够满足现有检测要求。