CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱法测定化探样品中铅、锡、钼、铜、银、锌

李亚静 李士杰 唐秀婷 谭 杰

(1.吉林省地质局第六地质调查所，吉林 延吉 133000；2.吉林省地质局第二地质调查所，吉林 吉林 132000)

前言

铅、锡、钼、铜、银、锌是吉林省《1∶5万和1∶20万区域化探全面扫面计划》等多项地球化学勘察填图项目中非常重要的元素[1-2]，其中硼、银、钼、锡采用WP-1米平面光栅摄谱仪测定，经过多年的应用完善推广已经成为经典的分析方法[3-7]。但由于测定的影响因素较多，必须经过摄谱暗室洗相、测光译谱等繁琐程序，所以准确度和重现性比较差。随着我国地勘事业的发展和地球化学调查工作力度的加大，对地球化学调查样品的测试及质量控制提出了更高的要求。光谱工作者多年来都在研究传统方法的改进和突破[8-10]。2017年3月实验室利用专利技术(由湖北地质中心实验室王鹤龄研发)，将原来WP-1米平面光栅摄谱仪改造为CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪。在参考CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪主要测定B、Sn、Mo、Ag的基础上[11-13]，结合吉林省区域调查的主要项目元素，改变摄谱仪光栅转角，调整中心波长，制作色散曲线，使测定铅、锡、钼、铜、银、锌元素的波长范围在267.788～346.5464 nm。为了找到使弧焰稳定，被测元素重现线性好，能减少或消除成分影响的缓冲剂的使用，许多学者进行了系统研究。选择焦硫酸钾、氟化钠、三氧化二铝、炭粉、氧化锗当缓冲剂。在电弧直读光谱法中，缓冲剂选择对固体粉末的进样具有重要作用：1) 稳定弧焰温度；2)改善各元素的蒸发行为；3)稀释样品。根据实验测定不同元素蒸发行为得出，Ag、Sn、B、Pb、Mo、Cu、Zn与内标元素Ge蒸发行为很相近，选择Ge作为内标元素。通过对电极缓冲剂选择，采用内标法、截取曝光时间、分析线对，扣除背景，用对数坐标直线函数拟合曲线等多次实验研究得出CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪一次摄谱测定铅、锡、钼、铜、银、锌元素含量的方法。方法具有多元素同时测定,操作界面简便实用，分析速度快，分析精准，稳定性好，灵敏度高，检出限低的特点。通过对国家一级土壤及水系标准物质，吉林省二级标准物质的多次测试结果与标准值相符，CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪一次摄谱测定铅、锡、钼、铜、银、锌的方法，检测样品100余件，不同方法内外检合格率达98%以上，完全满足地球化学普查样品中Pb、Sn、Mo、Cu、Ag、Zn的分析要求，符合《地质矿产实验室管理规范》(DZ/T0130—2006)的规定[14]，已应用于地球化学勘查样品批量分析中。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

85012型 WP-1米平面光栅摄谱仪(北京第二光学仪器厂)，CCD-1平面光栅电弧直读发射光谱仪、CCD全谱单色器信息采集装置、中央控制器、数据转换和通讯电路以及SpecDirect分析软件均为国土资源部武汉矿产资源监督检测中心研发；GGX-610 AAS型原子吸收分光光度计(北京海光仪器有限公司)；CCD-1型采用法国进口全息闪耀光栅，光学分辨率提高一倍，色散率达到0.37 nm/mm，狭缝8 μm，中间光栏2 mm，测量波长范围267.788～346.546 nm。

XZJ-54振动搅拌仪(武汉探矿)：功率2 400 W,振动10 min，一次振动54个样品。

交流电弧：单次摄谱，预激时间3 s，16 A，保持25 s。

光谱纯石墨电极(上海新型石墨材料有限公司)：直径Φ4 mm上电极为圆锥状，直径×口深×壁厚=3.8 mm×5.0 mm×0.6 mm；下电极细径杯状，细径3.0 mm×3.0 mm(多次实验此电极为最佳摄谱状态)。

5%蔗糖乙醇溶液，1︰1混合液=V水︰V乙醇。

采用国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质GSESⅡ-2—GSESⅡ-9进行曲线绘制，标准物质购于中国地质科学院物化探研究所。

光谱缓冲剂：m(K2S2O7)+m(NaF)+m(Al2O3)+m(C粉)+m(GeO3)=22+20+43+14+0.007比例混匀，购于中国地质科学院物化探研究所。

合成基准物质：m(SiO2)+m(Al2O3)+m(Fe2O3)+m(纯白云石)+m(Na2SO4)+m(K2SO4)=72+15+4+4+2.5+2.5，购于中国地质科学院物化探研究所。

1.2 实验方法

1.2.1样品处理

称取0.10 g(精确至0.000 1 g，粒径<0.074 mm)干燥样品与0.1 g缓冲剂于干净5 mL瓷坩埚中，加一粒玛瑙球于XZJ-54振动搅拌仪中振动10 min，装入下电极中(一定要压满平实，经多次实验证明称样量0.100 0 g时的分析误差比0.040 0 g称样量时小，且能保留剩余样品，以防样品喷溅还能二次利用重新摄谱)。分次加入三滴5%蔗糖乙醇溶液，在升温至70 ℃鼓风烘箱内烘干1 h，冷却后摄谱。

1.2.2色散曲线的制作

根据测定元素确定波长范围，调整光栅转角，通过色散摄谱采集色散曲线谱图，然后通过色散曲线的制作计算色散曲线并存盘。

1.2.3方法文件的建立

样品分析前设定色散曲线方法，重复摄谱最大允许误差、基线选择、各元素波长、一次摄谱同时采集6种元素的灵敏线、次灵敏线、内标线、背景位置、标准系列浓度、建立所用方法文件，方法文件的建立直接影响样品测试结果的准确度和精密度。

1.2.4样品摄谱计算

输入样品分析编号，开始摄谱，结束后对基线峰位校正、动态谱线波长校正、自动背景校正、内标校正、管理样监控、校正数据，对各种元素的工作曲线进行拟合，校准后计算机给出样品含量。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线的绘制

采用国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质系列绘制标准工作曲线，其含量见表1。

表1 GSESⅡ-2—GSESⅡ-9标准系列物质中被测元素的含量Table 1 Content of the measured elements in the GSESII-2—GSESII-9 standard series /(μg·g-1)

各元素标准曲线见图1—图7。

图1 Cu1标准曲线Figure 1 Standard curve of Cu1.

图2 Pb标准曲线Figure 2 Standard curve of Pb.

图3 Sn标准曲线Figure 3 Standard curve of Sn.

图4 Mo标准曲线Figure 4 Standard curve of Mo.

图5 Cu标准曲线Figure 5 Standard curve of Cu.

图6 Ag标准曲线Figure 6 Standard curve of Ag.

图7 Zn标准曲线Figure 7 Standard curve of Zn.

从图1—7可知，利用对数坐标拟合各元素标准曲线，计算值及其相互间相对误差，可以校正存储，各元素均有良好线性，线性相关系数在0.999 173～0.999 988。

2.2 蒸发曲线制作

设定曝光时间，一次电弧激发，同时采集多元素的连续多点数据，根据各元素蒸发强度和时间变化绘制所有元素蒸发曲线，图8看出各元素在30 s前基本蒸发完全。

图8 各元素蒸发曲线Figure 8 Evaporation curve of each element.

2.3 方法检出限

检出限是将缓冲剂和选取接近空白合成基准物1∶1混匀后，分成12份进行测定，以3倍标准偏差计算，得出方法检出限，表2列出了WP-1米平面光栅摄谱仪、CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪和原子吸收光谱法对各元素的检出限。

通过对比，CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪的检出限明显低于原WP-1米平面光栅摄谱仪法和原子吸收光谱法测定Pb、Cu、Zn的检出限。表2数据结果表明本方法各元素检出限均符合《地质矿产实验室管理规范》(DZ/0130.4—2006)的规定要求。

2.4 三种分析方法的分析线对和线性范围比较

通过同时扣除分析线和内标线背景实验，从而确定各元素分析线最佳波长及内标线锗的最佳波长，表3列出了CCD-1型、WP-1型(测定Ag、Mo、Sn)和原子吸收光谱法(测定Pb、Cu、Zn)的分析线对和线性范围。

表2 三种方法检出限(DL)比较Table 2 The comparison of detection limit (DL) of three methods /(μg·g-1)

表3 三种方法分析线对和线性范围比较Table 3 Comparison of three methods for analyzing line pairs and linear ranges

从表3可以看出CCD-1法各元素的线性范围优于其它两种方法。

2.5 方法的准确度和精密度实验

用CCD-1平面光栅电弧直读发射光谱仪对12个水系沉积物土壤及国家一级地球化学标准物质进行准确度和精密度实验，每个样品平行分析12次，△logc(无量纲)和相对标准偏差(RSD)数据见表4。

表4结果表明方法具有较好的准确度，测定值与标准真值相符合，各元素精密度、相对标准偏差(RSD)小于7.4%。

表4 准确度和精密度实验Table 4 The accuracy and precision of CCD-1 plane grating electric arc direct reading emission spectrometer/(μg·g-1)

续表4

2.6 方法对比实验

抽取20件样品送外单位用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法及其它方法测定，其测定值与CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱法(本法)测定结果见表5。

表5 数据对比实验Table 5 Data comparison experiment /(μg·g-1)

续表5

表5数据表明CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱法与ICP-MS法及其它方法测定结果相符，外检合格率100%。

3 结论

CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪一次摄谱测定铅、锡、钼、铜、银、锌元素的方法是一种先进的分析方法，比传统WP-1平面光栅摄谱仪测 Sn、 Mo、Ag及GGX-610原子吸收光谱法测Cu、Pb、Zn方法的检出限低，准确度高，精密度好。用CCD-1型平面光栅电弧直读发射光谱仪对12个水系沉积物土壤及国家一级地球化学标准物质进行12次测试，测定值和标准值相符，该法提高分析质量，节约人员和材料成本，简化分析流程，大大提高工作效率。2017年实验室采用此法完成30 000余件地球化学普查样品中铅、锡、钼、铜、银、锌的测定，完全符合我省区域调查1∶5万和1∶20万多目标地球化学填图规定要求。