高温高压下煤孔隙结构的变化对瓦斯吸附特性的影响*

王玲玲，王兆丰,2，霍肖肖，刘 勉

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.煤矿灾害预防与抢险救灾教育部工程研究中心，河南 焦作 454000)

0 引言

吸附是指气体以凝聚态或类液态被多孔介质所容纳的1个过程[1-2]。研究煤的吸附机理及其特性，是总结煤与瓦斯突出规律、预测预防煤与瓦斯突出的重要依据之一[3]。煤是微孔隙发育的多孔隙吸附剂，用某一类型等温吸附线或理论模型都难以准确描述煤的吸附特征。煤对瓦斯的吸附性能除了受环境温度、压力等因素外，还受自身孔隙结构变化的影响。随着煤炭开采深度的增加，煤层温度、煤层瓦斯压力和煤孔隙结构是变化的。因此，研究温度、压力和孔隙结构对煤吸附特性的影响显得尤为重要[4-5]。

当前研究表明，煤吸附瓦斯属于物理吸附，微孔固体的Ⅰ型等温吸附线与煤的实际情况更为接近，当吸附平衡压力小于8 MPa时，Langmuir吸附模型比较合理[6-7]。钟玲文等[8-9]通过对平衡水煤样进行等温吸附实验研究煤的吸附特性，随着最高实验压力的增加，Langmuir体积参数和压力参数是变化的，进一步通过不同温度下的等温吸附实验，发现在等压条件下，煤吸附瓦斯量随温度的增加而线性减少；在温度和压力综合作用下，在较低温度和压力区，压力对煤吸附能力的影响大于温度的影响，而在较高温度和压力区，正好相反；赵丽娟等[10]等通过研究得出，在30℃到100℃的高温条件下，随着温度的升高，Langmuir体积呈线性减小，朗格缪尔压力无固定变化规律；相关研究[11-12]认为，一定条件下煤的吸附量随粒径减小而增大，而达到一定粒径后，再减小粒径吸附量不会明显增大；钟文玲等[13]通过煤的孔隙结构对吸附能力的影响研究，发现煤吸附瓦斯能力与总孔体积比表面积、微孔比表面积呈正相关。以上通过实验研究得出影响煤吸附特性的主要因素为温度和压力。

在前人研究的基础上，为了进一步研究影响煤吸附特性的因素，笔者通过高温高压等温吸附实验分析煤的吸附特性，通过压汞法分析高温高压实验前后煤孔隙结构的变化，分析高温高压下煤孔隙结构的变化对瓦斯吸附特性的影响。

1 实验样品及测试条件

采用Hsorb-2600高温高压气体吸附仪对焦作九里山14142掘进面无烟煤进行吸附特性实验研究，采用压汞法对煤样进行孔隙结构研究。

1.1 实验样品

九里山矿是煤与瓦斯突出矿井，可采煤层为二叠系山西组二1煤层，煤层赋存较稳定，结构简单。井田内瓦斯含量为15.15～33.19 m3/t，瓦斯压力为0.76～2.08 MPa，煤层透气性系数为0.2～0.457 m2/(MPa2·d)，钻孔瓦斯流量0.01～0.02 m3/min。由于水文地质条件和瓦斯地质条件极为复杂，九里山矿多年来受水害和瓦斯的影响，且长期经受地形的磋磨，硬煤的变形程度较低。因此选取该矿无烟煤硬煤进行压汞实验和煤的吸附特性实验，设煤样编号为JLS(Y)。实验结束后，待温度冷却下来，取出煤样罐中的煤样并编号为JLS(G)，继而用该煤样进行压汞实验。其中，样品JLS(Y)的坚固性系数为1.71，孔隙率为5.81%，水分(Mad)为2.05%，灰分(Aad)为7.81%，挥发分(Vdaf)为7.38%，真相对密度为1 610 kg/m3，比表面积为444.7 mm2/g。

1.2 实验测试条件

实验仪器采用北京金埃谱公司生产的Hsorb-2600高温高压气体吸附分析仪。该仪器具有高温、高压下的吸附、解吸、扩散动力学测试功能，同时具有超低温、低压下的吸附、解吸、扩散动力学测试功能。其测量精度高，整体重复性误差≤±2%。吸附剂选取纯度为99.99%的高纯度甲烷。

吸附实验步骤如下：

①筛选出3～6 mm的煤样，装入样品管内，将装有煤样的样品管安装在仪器左侧的样品预处理区，然后设置预处理条件为温度105℃，真空干燥时间为4 h。真空干燥结束后，将样品管从样品预处理区取下，并安装在仪器右侧的样品测试区。

②设置实验测试参数：根据大量统计数据可知，矿区平均储层压力梯度最大值为12.93 kPa/m，最小值为 4.02 kPa/m，平均值为8.62 kPa/m。因此设置压力为7 MPa，温度取值分别为40，70，100和130℃，依次进行吸附实验，实时观察等温吸附线，直至吸附达到平衡。按此步骤可依次测试出设定条件下的等温吸附线。

压汞法实验采用AUTOPORE IV9505型全自动压汞仪，该仪器为麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司生产，其最大压力228 MPa，孔径测量范围5～360 000 nm，有2个高压站和4个低压站。压汞仪实验原理为：由于汞对固体具有不浸润性，通过加压使汞进入固体中，进入固体孔中的孔体积增量所需能量等于外力所做的功，采用圆柱孔模型，根据压力与电容变化关系计算孔体积、比表面积及孔径分布[14]。

2 实验结果与分析

2.1 等温吸附曲线特征

通过高温高压等温吸附实验得到九里山14142掘进面样品(JLS14)对甲烷的吸附量，并绘制等温吸附曲线。许多学者经过研究将气体在固体表面的吸附等温线分为6类，反映不同吸附特性的等温曲线。在7 MPa压力下，不同温度下煤样等温吸附曲线如图1所示。

图1 不同温度下等温吸附曲线Fig.1 Adsorption isotherm in different temperature

由图1可知，在7 MPa的压力下，煤对甲烷的等温吸附曲线为1条随压力升高而上升的曲线，吸附量先是随压力的升高呈线性增大，后逐渐增大并达到最大值，符合Ⅰ型吸附曲线特性。由于在7 MPa压力下温度对瓦斯吸附能力的作用较大，因此，40℃与70℃之间的吸附量差值大于70℃与100℃之间的吸附量差值。随着温度的升高，煤样在压力7 MPa下的极限吸附量也逐渐减小，温度越高，这种趋势越明显。这是因为随着温度的升高，甲烷分子的活化能增加，单位时间内脱离煤表面的甲烷分子数多于同时间内吸附在煤表面的甲烷分子数，最终影响表现为极限吸附量下降。通过高温高压等温吸附实验所得数据见表1。

表1 九里山矿煤样的极限吸附量Table 1 Limit adsorption capacity of coal sample in Jiulishan Mine

2.2 基于压汞法煤的孔隙结构差异性分析

2.2.1 煤样进退汞曲线差异性分析

根据霍多特等[15-17]提出的分类方法，可将煤中孔隙分为微孔(<0.01 μm)、过渡孔(0.01～<0.1 μm)、中孔(0.1～<1 μm)、大孔(>1 μm)。实验过程中，汞从3 447.4 Pa开始，先进入大孔隙，随着压力增大进入微小孔隙，直到侵入所有有效孔隙，达到饱和后压力降低进行退汞，进而绘制出进退汞曲线，部分煤样进退汞曲线不重合，产生退汞滞后现象。根据进退汞曲线是否滞后可以初步分析煤孔隙类型及其连通性，九里山JLS(Y)和JLS(G)煤样的进-退汞曲线如图2所示。从图2中可以看出，煤样随着压力的升高进汞量显著增加，可见煤样包含的孔隙类型广泛，微孔、中孔至裂隙等孔径对孔体积都有贡献。其中，煤样JLS(Y)增幅较快，当汞完全侵入所有有效孔隙并达到饱和后，随着压力的降低，开始退汞。由于原煤中孔隙连通度好，压入的汞大部分可以退出，在进汞-退汞曲线上表现为具有明显的压汞滞后环。而煤样JLS(G)的进汞-退汞曲线不存在压汞滞后环，表明在高温高压下其煤孔隙向致密程度发展，微孔和小孔发育较好且所占比例增加，孔隙连通性较原煤降低，瓦斯不易排出，瓦斯吸附量增高。

图2 九里山煤样JLS(Y)和JLS(G)压汞曲线Fig.2 Mercury intrusion curves of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

2.2.2 煤样比表面积、孔体积分布差异性分析

九里山煤样JLS(Y)，JLS(G)累计孔比表面积对比如图3所示。由图3可知，随着压力的增大，煤样孔径的减小，孔面积逐渐增加，各煤样阶段孔面积变化趋势基本相同。煤样JLS(Y)微孔的累计比表面积小于煤样JLS(G)的微孔累计比表面积，其压汞实验所得数据见表2。

图3 九里山煤样JLS(Y)和JLS(G)累计孔比表面积对比Fig.3 Pore area distribution contrast of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

九里山煤样JLS(Y)和JLS(G)累计孔体积对比如图4所示。由图4可知，随着压力的增大，煤样向更致密方向发展，孔体积逐渐增加。煤样JLS(Y)可见孔和裂隙占比60.94%，煤样JLS(G)可见孔和裂隙占比64.41%，其压汞实验所得数据见表3。总体而言，2种煤样孔体积分布都是可见孔及裂隙占比最高，其他孔径孔体积分布较广泛，大小不一。

图4 九里山煤样JLS(Y)和JLS(G)累计孔体积对比Fig.4 Pore volume distribution contrast of coal samples JLS (Y) and JLS (G)

煤样编号总孔面积/mm2各孔径阶段孔比表面积分布/(mm2·g-1)各孔径阶段孔表面积占比/%微孔小孔中孔大孔可见孔及裂隙微孔小孔中孔大孔可见孔及裂隙JLS(Y)444.7313.3129.31.80.20.170.4529.080.400.040.02JLS(G)490.5378.2110.81.20.20.177.1022.590.240.040.02

表3 压汞法测试煤样孔体积分布Table 3 Pore volume distribution of coal samples with mercury intrusion method

2.3 煤吸附特性的影响因素

1)样品结构破坏

原煤煤样JLS(Y)经过高温高压实验后，在压力为7 MPa和温度为130℃的条件下，煤样的孔隙结构发生一定的变化。在高温高压影响下，煤样JLS(G)比表面积增大，为吸附气提供了大量的吸附位，并且煤孔隙向致密程度发展，微孔和小孔发育较好且所占比例增加，孔隙连通性较原煤降低，瓦斯不易排出，瓦斯吸附量增高。同时，由于高压的影响，煤样承压能力较差的部分孔隙可能会被压塌，煤样JLS(G)可见孔及裂隙的数量大于煤样JLS(Y)可见孔及裂隙数量，其孔隙连通度增大，随着温度升高，瓦斯易扩散。

2)分子间作用力变化

甲烷在煤表面的吸附为物理吸附，分子间的作用力为主要的吸附力。随压力升高，甲烷分子密度增大，甲烷分子之间及其与煤壁面分子之间的间距减小，不断有甲烷分子被吸附到煤壁及孔隙表面；随温度升高，甲烷分子的活化能增加，根据气体分子运动理论，每秒时间内碰撞到100 mm2煤表面的甲烷分子的物质的量减少，即吸附速率减小。因此，单位时间内脱离煤表面的甲烷分子数多于同时间内吸附在煤表面的甲烷分子数，最终影响表现为极限吸附量降低。

3 结论

1)在7 MPa压力下，九里山矿煤样对甲烷的等温吸附曲线符合Ⅰ型吸附曲线特性，吸附规律符合Langmuir吸附模型；随着温度的升高，煤的极限吸附量逐渐减小，温度越高，这种趋势越明显。

2)在高温高压下，煤样的孔隙结构发生一定的变化。煤的比表面积增大、煤孔隙向致密程度发展，微孔和小孔发育较好且所占比例增加，微孔与小孔的孔隙连通性降低，而煤可见孔及裂隙的数量比例增高，其孔隙连通度增大。

3)高温高压条件下煤吸附特性的影响因素主要包括压力、温度升高导致煤样孔隙结构被破坏和压力、温度升高导致分子间作用力发生变化。