离子色谱法同时测定瓶（桶）装水中的氟离子、氯离子和溴酸盐探讨

◎ 李云辉

（昭通市质量技术监督综合检测中心，云南 昭通 657000）

随着工业化水平的快速发展，环境污染问题日趋严重，市场上出现了大量桶装饮用水产品，因此，监管部门对水质的处理技术和检测技术提出了更高的要求[1]。其中，以瓶（桶）装饮用纯净水最为普遍。在纯净水生产过程中常采用一些消毒杀菌手段如：氯消毒法、臭氧消毒法和二氧化氯消毒法等[2]。虽然这些消毒方法可以杀死瓶（桶）装饮用纯净水中的细菌和一定量苔藓物质，但是在消毒的过程中过度消毒杀菌会产生一些副产物，如亚氯酸盐、氯酸盐和溴酸盐[3]。这些副产物会危害人体健康，尤其是溴酸盐，如果超标能够对人体产生致癌作用，它已经被国际癌症组织鉴定为2B级的致癌物质[4]。亚氯酸盐和氯酸盐的超标同样会引起人体的生理疾病，比如：溶血性贫血等疾病，甚至癌症等。在国家标准GB 17323-1998《瓶装饮用纯净水》中规定了氟离子、氯离子和溴酸盐3个指标限量要求，根据标准检测方法，此3项指标需要分别引用不同的检测手段，有化学滴定法、分光光度法和离子色谱法（IC）等。单项检测增加了食品质量检测工作的繁重程度。目前，这些检测方法中，以离子色谱法最为常用和有效，其操作简单、准确度高。因此，建立离子色谱法同时测定瓶（桶）装水中的氟离子、氯离子和溴酸盐，能有效提高检测工作水平和效率[1-3]。

1 离子色谱法原理分析

用离子色谱分析检测水中的各种阴、阳离子有很好的选择性和检出效果。IC可以在很短的时间内就将水中的阴阳离子分离出来，已经成为了一种非常普遍和实用的水质检测方法。它能够分析一些阴离子，比如：Cl-、或者一些阳离子：Li+、Na+、K+以及Mg2+等[4]。

1.1 离子色谱的分类和分离原理

IC是一种高效液相色谱，它通过离子在离子交换柱上移动速度的不同来分离离子，并用电化学或者光学检测器检测的一种分析技术。可以将IC分为以下3种类型：①高效离子交换色谱（HPIC），它主要的功能是交换离子。②离子排斥色谱（HPIEC），它主要的功能是排斥离子。③离子对色谱（MPIC），它的主要功能是离子对的吸附和形成。其中，HPIC是用来分离和测定水中阴阳离子的主要方法。

1.2 离子色谱法的抑制技术

抑制器是离子色谱的核心技术之一，可分为阴离子抑制器和阳离子抑制器。此实验中只用了阴离子抑制器。分析阴离子时填充的是H+强酸性阳离子交换树脂；在分析阳离子时填充的是OH-强碱性阴离子交换树脂[5]。

在离子色谱抑制器的发展过程中，一共经历了4个过程：基于树脂型的、基于管状纤维膜的、基于平板微膜的以及目前最常用的利用电解水来获得H+和OH-。

1.3 淋洗液的选择

淋洗液必须具备2个条件：①能够将被测的不同种类的离子从样品中分别分离出来。②必须要能够被抑制。若淋洗液中的离子有很强的吸附力，则会使得被测离子在分离柱上保留的时间不够长，因而不能将样品中的被测离子分离出来。若淋洗液中的离子具有比较弱的吸附能力，那么就会使得被测离子在分离柱上保留的时间要延长，就不能完全将样品中的被测离子分离出来。所以，淋洗液的亲和力、半径和pH值，对离子色谱法分析水中的阴阳离子具有重要的意义，本文选用戴安的淋洗液发生器。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

仪器和试剂：ICS-2100离子色谱仪（美国戴安）、IonPacAS9-HC（4 mm×250 mm） 离 子 交 换柱、IonPacAG9-HC（4 mm×50 mm）离子保护柱、ASRS300型阴离子抑制器、DS5电导检测器和超纯水。

标准物质：氯化物（Cl-）、溴酸盐（BrO3-）、氟化物（F-）、硝酸盐（NO3-）、亚硝酸盐（NO2-）、硫酸盐（SO42-）、磷酸盐（PO43-）、氯酸盐（ClO3-）和亚氯酸盐（ClO2-）。

2.2 色谱分析条件

淋洗液由淋洗液发生器产生；流速设为1.2 mL·min-1；抑制器的电流设为55 mA；进样量设为200 µL；仪器的平衡时间为12～18 min。

2.3 测定方法

吸取放置在常温条件下的标准溶液，氯化物（Cl-）、溴酸盐（BrO3-）、氟化物（F-）、硝酸盐（NO3-）、亚硝酸盐（NO2-）、硫酸盐（SO42-）、磷酸盐（PO43-）、氯酸盐（ClO3-）和亚氯酸盐（ClO2-）的量分别为：24、20、20、20、30.4、24、20、50 mL 和 20 mL， 放入1 000 mL的容量瓶中定容。

3 结果与分析

3.1 色谱柱的选择

本实验选用了美国戴安公司的IonPacAS9-HC的离子交换柱，它是一款高容量分析柱，比较适合应用于分析饮用水消毒副产物。IonPacAS9-HC离子交换柱可以大大提高混合溶液中BrO3-、Cl-、Cl-以及F-的分离效果，用Na2CO3和NaHCO3组成的混合型稀释液等浓度淋洗，大体积直接进样，能够分析水中浓度可低于0.003 mg·L-1的溴酸盐（BrO3-）。

3.2 淋洗液流速的选择

比较分析淋洗液流速分别为1.1、1.2、1.3和1.4 mL·min-1时的分离效果。可以得出，离子在分离柱上停留的时间随着淋洗液流速的增大而大大缩短，尤其是价态较高的阴离子。而且大部分被测离子的曲线值不是很好，波峰值都是呈现下降趋势。其中，泵的压力也会随着淋洗液流速的增大而迅速上升，如此会减小泵的使用效率和寿命。因此，综合考虑上述因素，本次实验的淋洗液流速控制为1.2 mL·min-1。

3.3 淋洗液浓度的选择

由1.3可知，淋洗液的浓度过低，会影响对样品中被测阴离子的分离能力。浓度越低，对阴离子的分离难度越大，阴离子停留在分离柱的时间也越长；相反，淋洗液的浓度越高，对样品中被测阴离子的分离能力越强，阴离子停留在分离柱的时间也越短。本次试验选择不同浓度下的淋洗液对样品溶液进行了分析，整个样品的分析时间随着淋洗液浓度的增大而减少。比较了在 14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0 mmol·L-1浓 度 下 对Cl-、的分离情况。结果如图1所示，ClO2-和PO43-的分离程度较低，因此，为尽快完成分离实验，且要保证准确性，选择浓度为18 mmol·L-1的淋洗液。

图1 A、B两种浓度淋洗液下的色谱图

3.4 线性关系

由色谱调节可以得出各离子方法的线性关系。表1 是 Cl-、BrO3-、F-、NO3-、NO2-、SO42-、PO43-、ClO3-和ClO2-的不同浓度（c）和波峰面积（a）的线性关系表。如 表1中 所 示，Cl-、O-、NO-、SO2-、PO3-和 ClO-32442在淋洗液浓度为1.20～5.9 mg·L-1有非常好的线性关系，在淋洗液的浓度为1.005～1.12 mg·L-1、在淋洗液的浓度为1.05～2.21 mg·L-1有非常好的线性关系。所有离子的R值都保持在0.999 4以上。

其中：X为浓度（c），Y为波峰值（a）。

表1 各种阴离子的线性范围、线性方程以及相关系数表

3.5 干扰性实验

如图1所示可得，只有Cl-和ClO2-跟BrO3-的波峰出现时间比较接近，而其他的几种离子F-、SO42-、PO43-、ClO3-和NO2-的波峰出现时间都相对较远。但是，在本实验选取的样品溶液中，ClO2-离子的浓度和含量是比较低的，它基本上对BrO3-离子产生不了影响和干扰。因此，本次干扰实验中，只考虑Cl-离子对BrO3-离子的干扰程度。①调制浓度是0.035 mg·L-1的溴酸根离子。②分别调制浓度为溴酸根离子浓度的5、20、125、500、1 500倍和2 500倍的氯离子浓度来进行干扰实验，氯离子对溴酸根离子的干扰实验结果如表2所示。从表2中可以看出，当氯离子的比例是溴酸根离子的2 500倍时，得到的干扰实验的最终结果是不准确的，氯离子的浓度越高对溴酸根离子的干扰性越大。氯离子的浓度是1 500 mg·L-1时，对0.5 mg·L-1溴酸根离子是不会产生任何影响的，氯离子的浓度是2 500 mg·L-1时，会对溴酸根离子的测定造成误差，使其结果会稍微偏小一点。

表2 Cl-对BrO3-的结果测定干扰实验表

4 结论

本文介绍了瓶（桶）装饮用纯净水在生产消毒过程中和过度消毒杀菌产生的一些副产物对人体会造成的危害，同时介绍了现有的水质检测技术；重点阐述了IC法分析水中的溴酸盐、氯离子、氟离子以及其他的阴阳离子，包括分离机理、抑制技术和淋洗液的选择；再利用离子色谱法同时将饮用水中的分离了出来，分析了这些离子的含量、色谱图以及线性关系，为了验证分离的准确性，进行了氯离子对溴酸根离子测定结果的干扰性实验。IC法能够将饮用水中的待检阴离子同时分离出来，操作简单，准确性高，对水质的检测技术具有重要意义。