薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的性能研究

杨新周, 田先娇, 马艳粉, 杨 琦

(1. 德宏师范高等专科学校 理工系, 云南 德宏 678400; 2. 德宏师范高等专科学校 民族医药研究所, 云南 德宏 678400； 3. 德宏师范高等专科学校 生命科学系, 云南 德宏 678400)

亚甲基蓝(MB)、碱性品红(BF)是工业中应用较为广泛的染料,均属于阳离子染料，这2种阳离子染料废水具有难降解、有毒、色度高等特点，对水环境造成极大的伤害，对染料废水的处理是环境治理的一项重要工作[1-4]。目前吸附法是处理染料废水的应用较为广泛的方法之一，该法具有操作简便、固液易分离、效率高等优点[5-8]。从生物质材料中开发吸附性能好、价廉的吸附剂已经成为人们研究的重点。其中咖啡壳[7]、榛子壳[8]、山竹壳[9]、橘皮[10]、锯末[11]、薰衣草[12]、互花米草[13]、板栗壳[14]等多种生物质材料都已经被应用于染料废水的处理。薇甘菊(MikaniamicranthaH.B.K) 别称小花蔓泽兰、小花假泽兰，属菊科假泽兰属多年生草本植物，原产于中美洲，现成为热带及亚热带地区的一种恶性杂草，生命力极强、生长较快，且能破坏土壤结构，严重影响及威胁其他植物的生长，造成多种农作物减产甚至死亡[15-18]。薇甘菊主要分布于中国、印度、泰国等国家，在我国主要分布于广东、广西、海南、云南等地，每年发生面积约在58万亩，最为严重的是广东珠江三角洲地区和云南德宏州边境地区[17-18]。目前，对薇甘菊的研究主要为生物活性和防治技术等，其中薇甘菊的防治是研究的热点，由于薇甘菊具有反复爆发和再次入侵的性质，所以防治和控制很难将其灭绝[17-18]。除了进行防治之外，应该挖掘薇甘菊的其他用途，本课题组在前期工作中将薇甘菊进行活体培养用于处理印染废水[15-16]，此方法适用于低浓度印染废水的处理，为了考虑将野外蔓延大面积的薇甘菊变废为宝，合理充分地利用薇甘菊资源，本研究试图将薇甘菊制成吸附材料用于去除亚甲基蓝(MB)和碱性品红(BF)，研究了其吸附条件和机理，为薇甘菊用于处理染料废水提供一定的基础，为薇甘菊的综合利用探究出一条途径。

1 材料与方法

1.1材料和仪器

薇甘菊，采于云南德宏，洗净，晾干，粉碎，依次过0.15、 0.2、 0.3、 0.45、 0.9 mm孔径的筛子，得到不同粒径范围的薇甘菊生物质材料吸附剂，备用。碱性品红(BF)、亚甲基蓝(MB)为市售分析纯。722型紫外-可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；PHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂；WL-200高速中药粉碎机，瑞安市威力制药机械厂。

1.2亚甲基蓝和碱性品红标准曲线的制作

配制亚甲基蓝和碱性品红系列标准溶液，分别在543和664 nm波长下测定碱性品红和亚甲基蓝标准溶液的吸光度，以吸光度(Y)对质量浓度(X)做标准曲线，模拟出碱性品红标准曲线方程为Y=0.1175X+0.0048，R2=0.9993，线性范围0.5～7 mg/L；亚甲基蓝标准曲线方程为Y=0.2193X+0.0203，R2=0.9972，线性范围0～4 mg/L。

1.3吸附实验

各取100 mL质量浓度为100 mg/L的碱性品红、亚甲基蓝溶液分别加入2个250 mL锥形瓶中，利用0.1 mol/L的NaOH溶液和HCl溶液调节溶液pH值，投加薇甘菊粉末于溶液中，置于摇床中振荡，随后取样，过滤，测定滤液吸光度，计算质量浓度。按照式(1)计算吸附率，按照式(2)计算吸附量：

R=(c0-ce)/c0×100%

(1)

q=(c0-ce)V/m

(2)

式中：R—吸附率或脱色率，%；q—染料吸附量，mg/g；c0—染料初始质量浓度，mg/L；ce—吸附后染料溶液质量浓度，mg/L；V—溶液体积，L；m—吸附剂的用量，g。

1.4吸附动力学研究

各取100 mL质量浓度为100 mg/L的碱性品红和亚甲基蓝溶液分别置于250 mL锥形瓶中，调节溶液pH值为5，投加薇甘菊粉末，调节摇床温度为40 ℃，振荡吸附，分别于不同时段取样，测定其吸光度，计算吸附后染料质量浓度及吸附量，并对吸附动力学进行分析。

1.5吸附热力学研究

各取100 mL质量浓度为100 mg/L的碱性品红和亚甲基蓝溶液分别置于250 mL锥形瓶中，调节溶液pH值为5，投加薇甘菊粉末，分别在30、 40、 50 ℃条件下振荡30 min，取样过滤，测定吸光度，计算吸附后染料质量浓度及吸附量，并进行热力学分析。

2 结果与分析

2.1薇甘菊粉末粒径对吸附效果的影响

精确称取1.0、 2.0 g不同孔径的薇甘菊粉末，分别投加到100 mL质量浓度为100 mg/L、pH值为5的碱性品红、亚甲基蓝溶液中，振荡60 min，取样，测定，计算2种染料的吸附率和吸附量，实验结果如表1所示。从表1中可以看出，薇甘菊粉末对2种染料的吸附率随着薇甘菊粉末粒径减小而增大，可能是薇甘菊粉末比表面积随着粒径的减少而增大，从而导致其对2种染料的吸附率增大。当薇甘菊过筛粒径小于0.3 mm时，薇甘菊粉末对2种染料的去除率基本不变。当薇甘菊粉末小于0.3 mm时，吸附剂与染料之间分离困难，所以实验中综合考虑，最终选择薇甘菊粉末粒径为0.3～0.45 mm。

表1 薇甘菊粉末粒径与吸附率和吸附量的关系

2.2薇甘菊粉末投加量对吸附效果的影响

精确称取粒径为0.3～0.45 mm薇甘菊粉末0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0、 1.2、 1.4、 1.6、 1.8、 2.0、 2.1、 2.2 g，投加到100 mL质量浓度为100 mg/L、pH值为5的亚甲基蓝溶液中，振荡60 min，取样，计算吸附率和吸附量。精确称取粒径为0.3～0.45 mm薇甘菊粉末0.3、 0.4、 0.5、 0.6、 0.7、 0.8、 0.9、 1.0、 1.1、 1.2 g，投加到100 mL质量浓度为100 mg/L、pH值为5的碱性品红溶液中，振荡60 min，取样，计算吸附率和吸附量。薇甘菊粉末投加量对碱性品红和亚甲基蓝吸附效果的影响见图1。

图1 薇甘菊粉末投加量对亚甲基蓝(a)和碱性品红(b)吸附效果的影响Fig. 1 Effect of M. micrantha powder amount on adsorption performance of methylene blue(a) and basic fuchsin(b)

从图 1中得知， 2种染料的吸附率随着薇甘菊的投加量增大呈先增大后基本不变的趋势，由于薇甘菊粉末投加量增大，2种染料与薇甘菊粉末接触的比表面积也随之增大，为2种染料提供充足的吸附位点，导致薇甘菊粉末对2种染料的吸附率逐渐增大，当薇甘菊投加量达到一定质量后，已能满足2种染料的吸附位点，所以吸附率保持基本不变。当薇甘菊粉末投加量为2.0 g时，对100 mL质量浓度为100 mg/L亚甲基蓝溶液的吸附率为97%左右；大于2.0 g时，亚甲基蓝的吸附率基本不变。当薇甘菊粉末的投加量为1.0 g时，对100 mL质量浓度为100 mg/L碱性品红吸附率为97%左右；大于1.0 g时，薇甘菊粉末对碱性品红的吸附率变化不大。综合考虑，薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的最佳投加量分别为2.0和1.0 g，此条件下，薇甘菊粉末对亚甲基蓝和碱性品红的吸附率分别为97.34%和96.76%。

2.3pH值对吸附效果的影响

在温度为30 ℃，将粒径为0.3～0.45 mm薇甘菊粉末质量为2.0、 1.0 g投加到100 mL质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝和碱性品红溶液中，振荡时间为60 min条件下，研究 pH值对薇甘菊粉末吸附2种染料效果的影响，结果见图2。薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝的pH值试验范围为3～10之间。由于碱性品红的结构受溶液pH值影响较大，当pH值大于9时，碱性品红结构发生变化致其褪色，严重影响实验结果，所以吸附碱性品红pH值的试验范围为3～8之间。从图2可以看出，当pH值在3～4之间，薇甘菊粉末对亚甲基蓝和碱性品红的吸附率随pH值的增大而增大，可能当pH值为3时溶液中存在大量H+，与溶液中的亚甲基蓝、碱性品红发生竞争吸附，导致碱性品红和亚甲基蓝的吸附率较低。pH值在4～7之间时，薇甘菊粉末对亚甲基蓝和碱性品红的吸附率基本保持不变，表明薇甘菊粉末吸附2种染料的pH值范围较广。当pH值大于9时，由于溶液中OH-浓度增加，与亚甲基蓝形成竞争吸附，导致薇甘菊粉末对亚甲基蓝的吸附率呈现递减趋势。考虑到吸附率大小，选定薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的最佳pH值为5，吸附率分别为97.02%和97.27%。

2.4吸附时间对吸附效果的影响和吸附动力学

吸附时间对亚甲基蓝、碱性品红吸附效果的影响见图3。从图3中可以得出，吸附2～30 min，薇甘菊粉末对亚甲基蓝、碱性品红的吸附率随着时间的延长而递增，吸附时间大于30 min时，薇甘菊粉末对亚甲基蓝、碱性品红的吸附率变化甚微。说明薇甘菊吸附2种染料高效、快捷，达到平衡吸附的时间短。充分考虑工作效率和吸附率，为了吸附进行地更充分，最终实验确定薇甘菊粉末吸附2种染料的最佳时间为40 min，亚甲基蓝和碱性品红吸附率分别为97.11%和97.21%。

图2 pH值对亚甲基蓝和碱性品红吸附效果的影响 图3 吸附时间对亚甲基蓝和碱性品红吸附效果的影响Fig. 2 Effect of pH value on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin Fig. 3 Effect of contanct time on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin

采用式(3)、(4)研究薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝、碱性品红染料的动力学，其中式(3)为准一级动力学反应方程、式(4)为准二级动力学反应方程[19-20]:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:qt—t时刻薇甘菊粉末对染料的吸附量，mg/g；qe—吸附反应达到平衡时薇甘菊粉末对染料的吸附量，mg/g；k1—准一级动力学方程速率常数,min-1；k2—准二级动力学方程速率常数,g/(mg·min)；t—吸附时间，min。

碱性品红和亚甲基蓝被薇甘菊粉末吸附的动力学模型参数见表2。从表2中可以看出，薇甘菊粉末吸附碱性品红和亚甲基蓝的准二级动力学模型的R2值均为1，qe,cal值与试验吸附量(qe,exp)很接近，相反吸附亚甲基蓝和碱性品红的准一级动力学方程的R2值分别为0.8973、 0.9396，qe,cal与qe,exp相距甚远。所以准二级动力学模型适合描述薇甘菊吸附2种染料的动力学行为。

表2 准一级、准二级动力学模型参数

2.5温度对吸附效果的影响及热力学

温度对薇甘菊粉末吸附2种染料的影响如图4。从图4得出，温度从40 ℃增大到60 ℃，薇甘菊粉末对亚甲基蓝的吸附率从97.40%增加到97.79%，变化甚微。薇甘菊粉末吸附碱性品红的吸附率随温度升高从95%递增到98%，当温度从40 ℃增大到50 ℃，碱性品红的吸附率从97.41%递增到98%，变化很小。综合考虑，薇甘菊吸附2种染料的适合温度为40 ℃。此时，亚甲基蓝和碱性品红吸附率分别为97.60%和97.41%。此外，从图4可以得出随着温度升高薇甘菊粉末对2种染料的吸附率逐渐增大，吸附2种染料的过程均为吸热过程。

通过式(5)、(6)、(7)进行热力学分析，吸附热力学参数主要有熵变(ΔS⊖，J/(mol·K))、吉布斯自由能(ΔG⊖，kJ/mol)和焓变(ΔH⊖， kJ/mol)，ΔG⊖、ΔS⊖、ΔH⊖可以通过式(5)、(6)和(7)[7]算出：

kd=qe/ce

(5)

ΔG⊖=-RTlnkd

(6)

lnkd=ΔS⊖/R-ΔH⊖/RT

(7)

式中：kd—吸附分配系数，L/mg；R—气体摩尔常数，8.314 J/(mol·K);T—绝对温度，K。

图4 温度对亚甲基蓝(MB)和碱性品红(BF)吸附效果的影响Fig. 4 Effect of temperature on the adsorption rate of methylene blue and basic fuchsin

以lnkd对1/T作图，根据其拟合曲线的斜率和截距求出ΔH⊖和ΔS⊖[5]。薇甘菊粉末吸附碱性品红和亚甲基蓝的热力学参数见表3。从表3中得出薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的吉布斯自由能(ΔG⊖)分别在-2.13～-1.58、-4.66～-1.63 kJ/mol之间，ΔG⊖<0，说明薇甘菊粉末吸附碱性品红和亚甲基蓝的过程是自发进行的。根据ΔG⊖在-20～0 kJ/mol之间为物理吸附过程[1,4-5]，判定亚甲基蓝和碱性品红被薇甘菊粉末吸附的过程均为物理吸附过程。薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的熵变(ΔS⊖)分别为0.034和59.25 J/(mol·K)，ΔS⊖>0，表明薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的过程是一个趋于无序的过程。亚甲基蓝和碱性品红被薇甘菊粉末吸附的ΔH⊖分别为0.0099和14.75 kJ/mol，说明薇甘菊吸附2种染料的过程是吸热过程，结合随着温度的升高自由能ΔG⊖逐渐变小，说明升高温度有利于吸附反应的进行。综合考虑，薇甘菊吸附碱性品红和亚甲基蓝的过程中，ΔG⊖均小于0，ΔS⊖、ΔH⊖均大于0，说明薇甘菊吸附2种染料的过程是一个自发的趋于无序的吸热过程。

表3 热力学参数

3 结 论

3.1以入侵物种薇甘菊为原料，经粉碎制成不同粒径的粉末吸附剂，探究了其对亚甲基蓝和碱性品红的吸附性能，结果表明薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的最佳投加量分别为20和10 g/L，最佳粒径为0.3～0.45 mm， pH值为5，温度为40 ℃，振荡吸附时间为40 min。在此条件下，薇甘菊粉末吸附亚甲基蓝和碱性品红的吸附量分别为4.870和9.729 mg/g。

3.2对薇甘菊粉末吸附2种染料的动力学行为和热力学进行了研究，发现准二级动力学模型适合于薇甘菊粉末吸附2种染料的过程，通过计算其吸附热力学常数，发现薇甘菊吸附碱性品红和亚甲基蓝的过程中，ΔG⊖均小于0，ΔS⊖、ΔH⊖均大于0，说明薇甘菊吸附2种染料的过程是一个自发的趋于无序的吸热过程。