CPDB为链转移试剂的脱氢枞酸基单体的RAFT聚合研究

郭腾飞, 王春鹏

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042)

松香是我国林业资源的主导产品之一，年产量约80万吨。根据来源不同，松香可分为3类：脂松香、木松香和浮油松香。松香主要是由85%～90%的树脂酸和少量的中性物和脂肪酸组成。树脂酸是带有三环菲骨架和不饱和双键的一元羧酸[1-2]。通过双键或羧基的改性，可以将松香及其衍生物应用于涂料、油墨、化妆品、造纸等行业[3-5]。同时，松香也是制备生物基高分子材料的重要来源[6-7]。然而，松香基聚合物主要是通过松香基单体的缩聚和自由基聚合制备得到的，但是所得聚合物的相对分子质量很低，且结构设计并不明确，采用活性/可控自由基聚合制备松香基聚合物的报道较少[8]。作为典型的活性/可控自由基聚合方法，可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)可制备出含有定义明确的聚合物链段的聚合物，具有在相对分子质量、功能及结构上可控的特点[9-10]。本研究采用课题组前期合成的脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基丙基)酯(DAHPMA)[11]为松香基单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，2-氰基-2-丙基苯并二硫(CPDB)为链转移试剂，进行了DAHPMA的RAFT聚合，制备相对分子质量可控且分布较窄的松香基聚合物，并探讨了CPDB的浓度和聚合温度对松香基单体的RAFT聚合的影响。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基丙基)酯(DAHPMA)参考文献[11]自制；2-氰基-2-丙基苯并二硫(CPDB)购于Sigma-Alderich试剂公司；四氢呋喃(THF)、甲醇、甲苯均购于南京化学试剂公司；偶氮二异丁腈(AIBN)为分析纯。

Bruker DRX500核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；Malvern viscotek 凝胶渗透色谱仪，英国马尔文仪器有限公司；DSA100接触角测试仪，德国KRUSS仪器有限公司。

1.2 脱氢枞酸基单体DAHEMA的RAFT溶液聚合

脱氢枞酸基单体的RAFT聚合如图1所示。首先按照DAHPMA(单体M)、CPDB(链转移试剂)、AIBN(引发剂)以物质的量比100∶1∶0.1(由于反应体系体积固定，物质的量比也即为反应物的浓度比，后续为便于分析，统一以浓度比及各样品浓度为讨论对象)，将1.236 g(3×10-3mol)DAHPMA、 0.0066 g(3×10-5mol)CPDB和0.00246 g(3×10-5mol)AIBN加入到苏伦克瓶中，用5 mL的四氢呋喃(THF)溶解，经过3次冷冻-抽真空-充氮循环过程后，将其放入到80 ℃油浴中，反应8 h后，用冰冻的甲醇进行多次沉淀，干燥即得到脱氢枞酸基RAFT聚合物。

图1 脱氢枞酸基酯RAFT聚合物的合成路线图Fig. 1 Synthesis route of dehydroabietic acid RAFT polymer

1.3 测试与表征

1.3.1核磁共振(NMR)分析 采用核磁共振波谱仪进行氢谱(1H NMR)分析，样品用氘代氯仿进行溶解。

1.3.2转化率的测定 样品定时取样，用氘代氯仿溶解，采用1H NMR定量分析其特征化学位移，以此来测定单体转化率。

为了得到单体的转化率，采用核磁内标法来计算[12]。利用在δ6.85～7.4处的3个芳环质子吸收峰的面积(Sa)作为内标，与δ5.5～6.5处2个乙烯基质子吸收峰的面积(Sb)相比来计算单体的转化率(x, %)。公式如下：

1.3.3凝胶渗透色谱(GPC)分析 采用凝胶渗透色谱仪来测定聚合物的相对分子质量及其分布。仪器所用的是Viscotek3580系统，该系统配备了Viscotek GPC2502示差检测器和GPC1007泵。采用色谱级THF作为流动相，流速为1 mL/min，柱温40 ℃。以单分散的聚苯乙烯作为标样。

聚合物理论相对分子质量(Mn)可以通过如下公式得到：

式中：CM—单体的初始浓度,mol/L;CCTA—链转移试剂的初始浓度，mol/L;x—转化率，%;M—单体DAHPMA的相对分子质量;MCTA—链转移试剂的相对分子质量。

1.3.4接触角测试 接触角测试采用的是DSA100接触角分析仪(德国，KRUSS)。测试条件为10 μL的水滴，室温25 ℃，相对湿度50 %，测试结果为10次测定的平均值。

2 结果与讨论

2.1 DAHEMA的RAFT聚合动力学

松香基单体DAHEMA在链转移试剂CPDB和引发剂AIBN(Ⅰ)作用下，按照单体初始浓度(CM)、链转移试剂初始浓度(CCTA)和引发剂初始浓度(CI)比(CM∶CCTA∶CI)100∶1∶0.1进行RAFT聚合。

图2 脱氢枞酸基单体在80 ℃ THF溶液中的RAFT聚合的动力学曲线Fig. 2 Kinetic plot for DAHPMA RAFT polymerization in THF solution at 80 ℃

图2为单体转化率ln(CM/C’M)(C’M为反应过程中单体浓度，mol/L)与聚合时间的关系曲线。由图中看到反应时间与单体浓度半对数ln(CM/C’M)呈现良好的线性关系，说明RAFT聚合反应在4 h内基本符合一级反应动力学方程，表明脱氢枞酸基单体DAHPMA的RAFT聚合是可控的。从横坐标发现该聚合反应有一个约20 min的诱导期，造成其结果的原因有二：一是脱氢枞酸基单元具有较大的三环菲结构，其较大的空间位阻对双键的聚合有一定的影响[13]；二是增长自由基与链转移试剂建立断裂-加成可逆反应的动态平衡需要一定的时间。实验发现，当转化率高于52 %时，继续延长反应时间，转化率基本保持不变，说明该聚合反应已经停止。

2.2 CPDB的浓度对聚合过程的影响

为了探究CPDB的浓度对DAHPMA的RAFT聚合的影响，采用不同CPDB浓度，保持单体与引发剂的浓度不变，在80 ℃油浴下进行RAFT聚合，研究了单体M、CPDB和AIBN浓度比分别为100∶0.5∶0.1、 100∶1∶0.1和100∶2∶0.1时的聚合情况。图3是不同CPDB浓度的脱氢枞酸基单体RAFT聚合动力学曲线。图4是不同CPDB浓度的单体RAFT聚合过程中Mn和转化率之间的关系曲线。

图3 脱氢枞酸基单体RAFT聚合动力学曲线 图4 聚合过程中单体Mn和转化率之间的关系曲线Fig. 3 Kinetic plot for DAHPMA RAFT polymerization Fig. 4 Relationships between Mn and conversion

研究表明3种不同比例的RAFT聚合均具有可控性，且CPDB和AIBN比例的变化对聚合的可控性并不会造成影响。随着CPDB浓度降低，聚合的速率升高，且单体的转化率升高，同时聚合物的相对分子质量分布也会变宽。这是因为在较低的浓度下，单体的链增长自由基一部分不能及时与链转移试剂发生断裂-加成反应，而是直接进行了常规的自由基聚合，导致了部分聚合的不可控性。由图4可知，转化率相同时，随着CPDB浓度的升高，聚合物的相对分子质量减小。因此可以得出，CPDB的浓度对聚合物的相对分子质量产生了影响。

2.3 产物表征

2.3.1相对分子质量表征 图5为单体、CPDB和AIBN浓度比100∶1∶0.1得到的聚合物的GPC流出曲线，对聚合物相对分子质量的变化进行监控。反应时间从2 h延长到4 h，随聚合的转化率由14.8%增长到43.4%，聚合物的相对分子质量由7005增长到19045。

2.3.21H NMR表征 为了验证脱氢枞酸基聚合物的成功制备，采用核磁共振氢谱(1H NMR)来测试聚合物的结构，如图6所示。

图5 DAHPMA聚合物的 GPC流出曲线Fig. 5 GPC traces of DAHPMA polymers

图6 聚合物的核磁氢谱图Fig. 6 1H NMR spectrum of polymers

当聚合结束，并对聚合物进行处理之后，聚合物谱图中并未出现化学位移δ在5.5～6.5之间的特征质子峰，说明聚合反应后单体DAHEMA的不饱和双键消失，原归属于单体的芳环质子峰、邻近芳环的次甲基质子峰和邻近酯基的亚甲基质子峰分别在聚合物谱图中的特征化学位移δ6.85～7.4、δ2.6～3.0和δ4.3～4.6处出现。由此证明了脱氢枞酸基酯聚合物的成功合成。

图7 脱氢枞酸基酯聚合物的接触角图Fig. 7 Contact angle image of water droplet on the film of polymer

2.3.3松香基聚合物疏水性研究 为了研究脱氢枞酸基单元的疏水性，对脱氢枞酸基酯聚合物进行了接触角测试，结果如图7所示，计算可得接触角为93°。表明RAFT法制备的脱氢枞酸基聚合物是一类具有规整结构的疏水性的聚合物，它可以作为大分子链转移试剂，与新单体进行聚合得到新型的嵌段共聚物，实现分子结构的设计。

3 结 论

在链转移试剂CPDB和引发剂AIBN存在下，DAHPMA在四氢呋喃中进行RAFT聚合，其聚合过程在4 h内基本符合一级反应动力学方程，表现出良好的活性/可控的聚合特征。CPDB的浓度会影响聚合反应的速率，随着浓度增加，聚合反应速率降低；反之，链转移试剂CPDB的浓度降低，还会导致有一部分的聚合反应变得不可控使得相对分子质量分布变宽。聚合物的相对分子质量基本可控，通过GPC测试，相对分子质量随转化率逐渐增加。通过氢谱证实了聚合物的成功制备。通过水接触角测试表明RAFT法制备的脱氢枞酸基聚合物是一类具有规整结构的疏水性的前聚物，它可以作为大分子链转移试剂。