六苯氧基环三磷腈阻燃PC/ABS合金及其高性能化研究

李琳珊，陈雅君,2*，李 琢 ，徐利锋

(1. 北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2. 塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

0 前言

PC/ABS合金是一种重要的工业塑料，其兼具了PC和ABS的优点，与PC和ABS相比，PC/ABS合金材料具有良好的成型流动性、较高的热稳定性以及良好的加工性能和力学性能等优点，因而在汽车工业、机械、电子电器和建筑行业等领域广泛应用[1-3]。PC树脂本身属于阻燃自熄材料，且能够达到垂直燃烧(UL 94)V-2阻燃等级，但是ABS树脂是一种极易燃烧的材料，所以将ABS树脂加入到PC树脂中共混后，PC/ABS合金材料的阻燃性能下降[4-5]。为了能够满足某些领域的高标准阻燃要求，进一步拓宽PC/ABS合金材料的应用领域，提高PC/ABS合金材料的阻燃性能是十分必要的[6]。

阻燃PC/ABS合金材料的方法主要分为2种，一种是加入添加型阻燃剂，通过将阻燃剂与PC和ABS原料熔融共混制备出阻燃PC/ABS合金；另一种是加入反应型阻燃剂，通过在制备PC或ABS时加入阻燃剂，二者之间发生化学反应最终制备得到阻燃共聚物。目前，常使用的阻燃剂主要为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂和硅系阻燃剂等[7-9]。卤系阻燃剂虽因阻燃效率高而在PC/ABS合金材料中有较多应用，但由于其在燃烧过程中存在会产生有毒气体和较多烟以及会对环境造成影响等显著的缺点，因而人们逐渐关注无卤阻燃剂的应用，其中磷系阻燃剂因其无卤、低毒低烟等优点而受到人们的重视[10]。

磷腈化合物是一种磷系阻燃剂，其在分解过程中会释放出部分难燃性气体以稀释可燃性气体的浓度，并且还会分解产生PO·自由基，从而在气相中发挥阻燃作用，同时，在燃烧过程中通过作为成炭剂促进成炭，在凝聚相中发挥阻燃作用[11]。磷腈类化合物不仅能赋予聚合物良好的阻燃性能，还对聚合物材料具有一定的增韧改性功能，并且能使聚合物材料具有优良的热稳定性和成型加工性[12]。

本文以PE-g-MAH作为相容剂和HPCTP作为阻燃剂，通过熔融挤出法制备了PC/ABS阻燃树脂。采用氧指数仪、锥形量热仪和热失重分析等系统地研究了相容剂和阻燃剂的加入对PC/ABS合金材料的综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC，PC-110，奇美实业股份有限公司；

ABS, 757K，镇江奇美化工有限公司；

PE-g-MAH，4351GR，瑞士Clariant公司；

HPCTP，纯度>99 %，布司曼化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科学仪器限公司；

双螺杆挤出机，LTE 20-40，瑞典Labtech Engineering公司；

压片机，LP-S-50，瑞典Labtech Engineering公司；

立式注塑成型机，YT-400, 杭州大禹机械有限公司；

热失重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司；

极限氧指数仪(LOI)，FTT0080，英国FTT公司；

垂直燃烧试验箱，FTT0082，英国FTT公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国FTT公司；

扫描电子显微镜(SEM)， Quanta FEG250，美国FEI公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Phenom Pro，荷兰Phenom 公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；

组合式数显冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司。

1.3 样品制备

首先将PC和ABS分别在120、80、100 ℃下置于电热鼓风干燥箱中干燥8 h，将PC、ABS、相容剂PE-g-MAH和阻燃剂HPCTP按照如表1所示的配比经人工预混后加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机从加料口至模头的温度依次为210、215、215、220、220、225、225、235、225、225 ℃，螺杆转速为120 r/min，冷却后造粒，将制得的粒料置于电热鼓风干燥箱中在80 ℃下烘干8 h;利用压制成型方法制备锥形量热测试样条，压片机参数设定为设定温度225 ℃，预热时间7 min，排气次数7次每次5 s，加压时间7 min，冷却时间8 min;利用注塑法制备拉伸性能、冲击性能、极限氧指数测试和垂直燃烧测试样条，注塑成型机参数设定为注射压力6.5 MPa，流量28 %，温度为232 ℃，合模压力为12 MPa，合模时流量为50 %。

表1 纯PC/ABS合金及其阻燃合金材料的配方 g

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：样品质量为3～5 mg，氮气气氛，测试区间为50 ～750 ℃，升温速率为20 ℃ /min；

LOI按照GB/T 2406—2009进行测试，样条尺寸为100 mm× 6.5 mm × 3.2 mm；

UL 94垂直燃烧性能按照GB/T 2408—2008进行测试，样条尺寸为130 mm × 13 mm× 3.2 mm；

锥形量热测试按照ISO 5600进行，样品尺寸为100 mm× 100 mm × 3 mm，实验所采用的辐射热通量为50 kW/m2，实验结果误差在±10 %以内；

SEM分析：取一小块锥形量热测试后的残炭，并且经过表面喷金处理后，将其置于电镜样品舱内观察；

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为50.0 mm/min，样条尺寸为150 mm×10 mm×4 mm；

冲击性能按照GB/T 1043.1—2008进行测试，摆锤能量5 J，C型缺口深度为2 mm，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2.1 极限氧指数和垂直燃烧测试结果

纯PC/ABS及其阻燃合金材料的极限氧指数和垂直燃烧测试结果如表2所示。由表2可知，加入相容剂PE-g-MAH后，1#样品的极限氧指数为23.3 %，但与纯PC/ABS相比有所下降(24.4 %)。在加入阻燃剂HPCTP以后，随着HPCTP含量的增加，阻燃PC/ABS合金材料的极限氧指数逐渐升高，由22.5 %升高到28.4 %。并且当HPCTP的含量超过15 %时，阻燃PC/ABS合金材料的极限氧指数高于26 %。

表2 纯PC/ABS及其阻燃合金材料的极限氧指数和垂直燃烧测试结果Tab.2 LOI and UL 94 results of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloys

注：表中“—”表示火焰烧至夹具；a表示5组样品中t1的平均值；b表示5组样品中t2的平均值。

垂直燃烧测试结果显示纯PC/ABS和1#样品都为无级别。在加入阻燃剂HPCTP后，随着HPCTP含量的增加，阻燃PC/ABS合金材料的燃烧时间明显缩短，并且当HPCTP的含量高于15 %时，4#和5#样品均能达UL 94 V-0级别。

根据阻燃PC/ABS合金材料的极限氧指数和垂直燃烧的测试结果，以及考虑阻燃剂添加量对其他性能的影响和材料成本等问题，本文后续将以4#为主要研究对象进行研究。

2.2 锥形量热测试结果

从图1可以看到，纯PC/ABS和1#样品在点燃后，其热释放速率曲线呈现出双峰形状。并且1#样品的热释放速率峰值(pHRR)较纯PC/ABS的(493 kW/m2)高出约624 kW/m2。这表明纯PC/ABS和1#样品易被点燃，并且加入相容剂PE-g-MAH后会导致材料燃烧时释放出大量热量，加剧了材料的燃烧程度，进而使PC/ABS材料更难阻燃。这可能是由于相容剂中的马来酸酐会诱导PC/ABS合金中聚合物分子链的断链，产生更多的可燃性小分子碎片，从而释放出更多的热。而在加入15 %(质量分数，下同)的HPCTP后，其热释放速率曲线的双峰消失，pHRR明显降低。与1#样品相比，4#样品的pHRR从624 kW/m2下降到423 kW/m2，降低了32.2 %。并且4#样品的pHRR出现的时间与1#样品相比有所延后，这说明加入HPCTP后能有效抑制材料的燃烧。

1—PC/ABS 2—1# 3—4#图1 纯PC/ABS及其阻燃合金材料的热释放速率曲线Fig.1 The HRR curves of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

另外，从表3中还可以看到，在加入15 %的HPCTP后，与1#样品的热释放总量(THR=124.4 MJ/kg)相比，4#样品(87.9 MJ/kg)明显下降，降低了29.3 %。此外4#样品的平均有效燃烧热(EHC)也有明显降低。EHC的降低反映的是4#样品在燃烧过程中释放出的可燃性气体的燃烧程度降低，这表明HPCTP能够在气相中发挥阻燃作用。除此之外，4#样品的质量损失速率(MLR)最小且在600 s时的残炭率最高，为5.63 %，说明HPCTP的加入有助于促进PC/ABS材料成炭。但是4#样品的烟释放总量(TSR)有所上升,这是由于HPCTP中含有大量的苯环结构所致。

表3 纯PC/ABS及其阻燃合金材料锥形量热测试数据Tab.3 Cone calorimetry data of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

为了探究HPCTP在PC/ABS中的阻燃作用方式，本文选取4#和1#样品为研究对象按照式(1)～(3)计算了火焰抑制效应、成炭效应和炭层的屏障保护效应的数值[13-14]，计算结果如表4所示。其中，式中“A”表示火焰抑制效应、“B”表示成炭效应、“C”表示屏障保护效应；“E”表示有效燃烧热(EHC)、“M”表示质量损失量(TML)、“H”表示热释放速率峰值(pHRR)、“T”表示热释放总量(THR)。

A=1-E4#/E1#

(1)

B=1-M4#/M1#

(2)

C=1-(H4#/H1#)/(T4#/T1#)

(3)

表4 HPCTP阻燃PC/ABS合金阻燃效应的定量分析Tab.4 Quantified results of the flame-retardant effect of the flame-retardant PC/ABS alloy with HPCTP

由表4可知，材料的火焰抑制效应为27.6 %，成炭效应和屏障保护效应分别为3.65 %和4.06 %。这说明HPCTP主要通过火焰抑制效应在气相中发挥阻燃效果，与平均有效燃烧热的测试结果相一致。但该结果与已有的关于HPCTP主要在凝聚相中发挥阻燃作用的文献报道结果不一致[15]。此外，HPCTP也有一定的成炭效应和屏障保护效应，说明在凝聚相中也发挥了一定的阻燃效果[16]。

2.3 残炭形貌分析

纯PC/ABS及其阻燃合金材料锥形量热测试后的残炭照片如图2所示。可以看到，纯PC/ABS和1#样品锥形量热测试后的残炭量较少且炭层不完整，并且加入相容剂PE-g-MAH后合金材料的残炭量更少。相比之下，加入阻燃剂HPCTP后，PC/ABS合金材料的残炭量增加，并且形成了膨胀性炭层。残炭量提高可能是由于HPCTP 在燃烧过程中受热分解，生成的磷酸等化合物促进了PC/ABS成炭所致。而炭层的膨胀可能是由于PC/ABS和HPCTP在燃烧过程中受热分解并释放出一些气体。这些气体发挥了发泡作用，从而使炭层膨胀。

(a) 、(d)纯 PC/ABS (b) 、(e)1# (c)、(f)4#图2 纯PC/ABS及其阻燃合金材料锥形量热测试后的残炭照片Fig.2 Digital photographs of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after cone calorimetry testing

由图3的SEM照片可以看到，纯PC/ABS和1#样品的残炭表面存在较多孔洞，孔洞的存在会削弱炭层的屏障阻隔作用，从而使材料的阻燃性能下降。而4#样品的残炭表面孔洞明显减少，且炭层较为致密。这种少孔且致密的炭层在燃烧过程中一定程度上可有效隔绝热量和氧气的交换，从而抑制基体进一步燃烧。

(a)纯 PC/ABS (b)1# (c)4#图3 纯PC/ABS及其阻燃合金材料锥形量热测试后的SEM照片(×300)Fig.3 SEM of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after cone calorimetry testing (×300)

通过分析上述燃烧性能测试结果，可以得知HPCTP通过气相中的火焰抑制效应、凝聚相中的成炭效应和屏障保护效应3种效应共同发挥阻燃效果，并且主要发挥气相阻燃作用。通过降低可燃性气体在气相中的燃烧程度，在气相中发挥阻燃作用。在凝聚相中，通过提高体系的残炭量，减少燃料总量。同时，膨胀的炭层起到了阻隔外界氧气和燃烧过程中所产生的热量的交换传递以及延缓一些挥发性可燃气体的释放，从而降低燃烧强度。

2.4 热失重分析结果

1—HPCTP 2—PC/ABS 3—1# 4—4#图4 HPCTP、纯PC/ABS及其阻燃合金材料的TG曲线Fig.4 TG curves of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

HPCTP、纯PC/ABS及其阻燃合金材料的TG曲线如图4所示。由图4和表5的TG数据可知，HPCTP的初始分解温度(T5 %)为327.1 ℃，最大失重速率温度(Tmax)为399.9 ℃，且700 ℃下的残炭量为2.24 %。加入阻燃剂HPCTP后，1#样品的初始分解温度提前，这是由于HPCTP本身的较低分解温度较低所致。但是随着温度的升高，4#的最大失重速率温度都高于纯PC/ABS和1#样品，这是由于HPCTP的加入能够有效抑制PC的分解，从而提高PC/ABS合金材料在高温下的热稳定性[12]25。

表5 HPCTP、纯PC/ABS及其阻燃合金材料的TG数据Tab.5 TG data of HPCTP, pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

2.5 力学性能测试结果

纯PC/ABS及其阻燃合金材料的力学性能测试结果如表6所示。阻燃剂HPCTP的加入，一定程度上都会造成材料力学性能的下降。但是相容剂PE-g-MAH的加入能够提高材料的拉伸强度和缺口冲击强度，从而使材料能够满足一定的使用要求。

表6 纯PC/ABS及其阻燃合金材料的力学性能Tab.6 Mechanical properties of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy

图5所示的是纯PC/ABS及其阻燃合金材料脆断后的SEM照片。从图5中可以看到，纯PC/ABS及其阻燃合金材料全部都呈现出两相结构。其中，孔洞以及小球状结构为ABS相，连续部分为PC相。由图5(a)可以看到纯PC/ABS具有明显的孔洞并且相界面清晰[17]。相界面明显，说明PC与ABS之间的相容性不好。加入相容剂PE-g-MAH后(图5(b))，相界面变得模糊，说明相容性有所改善[18]。而在添加阻燃剂HPCTP后，由图(c)可以明显看到孔洞变得更小，并且其相界面与1#的相界面相比更为模糊，说明HPCTP具有一定的增容作用。这就是4#样品具有较高的拉伸强度和缺口冲击强度的原因。

(a)纯PC/ABS (b)1# (c)4#图5 纯PC/ABS及其阻燃合金材料脆断后的SEM照片(×10 000)Fig.5 SEM of pure PC/ABS and flame-retardant PC/ABS alloy after brittle fracture (×10 000)

3 结论

(1)当PC/ABS的质量比为7/3，以PE-g-MAH为相容剂，且HPCTP含量为15 %时，阻燃PC/ABS合金材料的综合性能最佳；

(2)HPCTP通过气相中的火焰抑制效应、凝聚相中的成炭效应和屏障保护效应3种效应共同发挥阻燃效果，并且主要发挥气相阻燃作用。