甲基丙烯酸甲酯-有机硅-苯乙烯对PLA/PBAT共混物相形态和应力松弛行为的影响

徐晓榕, 夏新曙,黄宝铨,林鸿裕,杨裕金,陈庆华，肖荔人,3*

(1.福建师范大学环境科学与工程学院，福州 350007；2.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福州 350007;3.福建师范大学化学与材料学院，福州 350007)

0 前言

目前，PLA、PBAT均已实现了规模化生产，且二者在力学性能上有一定的互补性，可以在较大范围内调控力学性能[1]，因此PLA/PBAT共混物成为了完全可生物降解材料中的研究热点。但是由于PLA、PBAT相容性较差，需要添加相容剂减小界面张力和增加两相的黏结作用[2]。常用的有机相容剂有：环氧类相容剂[3-5]、酸酐类相容剂[6-7]、超支化聚合物[3]92以及不饱和酯类化合物[8]。

近年来，研究表明无机纳米材料同样可以做为共混体系中的相容剂，从而起到减小分散相尺寸、稳定共混体系相形态、减小界面张力的作用[9-10]。纳米二氧化硅具有比表面积大、多孔性、高分散性、耐高温等特性，加入到PLA/PBAT共混体系后，能够阻碍分散相PBAT的应力松弛和“液滴”破裂，从而细化PBAT分散相[11-12]。

S-2001是一种高效、耐低温冲击、耐候型具有“核-壳”结构的MBS型抗冲改性剂，其粒径大小约为40～60 nm[13]。本文通过添加具有“壳-核”结构的S-2001，运用流变学方法，研究S-2001对PLA/PBAT共混体系相形态和应力松弛的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works公司；

PBAT，C1200，德国BASF公司；

抗冲改性剂，S-2001，日本三菱丽阳株式会社。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海中友仪器设备有限公司；

高速混合机，GHR-5，江苏张家港市日新机电有限公司；

同向双螺杆挤出机，MEDI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；

注塑机，MJ55，震雄机械(宁波)有限公司；

电子天平，BS124S，上海上平仪器公司；

旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；

微机控制电子万能试验机，CMT4104，深圳市新三思材料检验有限公司；

摆锤冲击试验机，ZBC500，深圳市新三思材料检验有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本株式会社日立高新技术那珂事业所；

超高分辨场发射扫描电子显微镜，Regulus-8100，日立高新技术公司。

1.3 样品制备

将PLA和PBAT树脂均置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，将S-2001置于50 ℃真空干燥箱中干燥12 h，备用； PLA/PBAT/S-2001按质量比为 75/25/0、75/25/1、75/25/3、75/25/5、75/25/7、75/25/9的配比分别经高速混合机混合均匀，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，料筒温度依次为130、140、153、165、175、180、180、180、178 ℃，模头温度为175 ℃，螺杆转速180 r/min；最后将所制备的粒料经注塑机注塑成测试的标准样条，注塑机温度依次为175、180、180 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

SEM形貌分析：选取注塑样经液氮脆断干燥后和冲击样条的冲击断面，切取断面并喷金90 s，在SEM上进行断面形貌分析，电压为5 kV，放大倍数为5 000 倍和3 000 倍，取适量S-2001于酒精中超声分散30 min, 置于单晶硅片上自然晾干并喷金90 s，在超高分辨场发射扫描电子显微镜上进行外观形貌分析;

动态流变分析：选取注塑样置于旋转流变仪上进行动态流变性能测试,平行板夹具直径为25 mm，夹具间距离为1 mm，测试温度为180 ℃;动态应变扫描：频率为1 Hz，扫描范围为0.1 %～100 %；角频率扫描：应变为1.25 %，扫描范围为100～0.05 rad/s；

力学性能分析：将拉伸样条按照GB/T 1040.2—2006在电子万能试验机上进行拉伸强度测试，拉伸速率为50 mm/min；缺口冲击样条按照GB/T 1043.1—2008在摆锤冲击试验机上进行缺口冲击强度测试，试样V形缺口，冲击能为2 J，冲击速度为2.9 m/s；每个试样至少测量5根，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 S-2001对PLA/PBAT共混物微观形貌的影响

图1为S-2001放大100 000倍的SEM照片，从图中可以看出，S-2001的粒径大小约为50 nm，呈球形。

图1 S-2001 的SEM照片Fig.1 SEM photos of S-2001

S-2001含量/份：(a)0 (b)5 (c)7 (d)9图2 PLA/PBAT/S-2001共混物脆断面SEM照片Fig.2 SEM photos of the brittle fracture surface of PLA/PBAT/S-2001 blends

图2为S-2001含量分别为 0、5、7、9 份的PLA/PBAT/S-2001共混样品脆断面放大5 000倍的SEM照片。从图2(a)中可以看到，PLA/PBAT共混物断面呈现典型的“海-岛”结构，分散相颗粒与基体的界面清晰可见，并出现脱落空洞，这说明PLA和PBAT的相容性不好，共混物在外力作用下，分散相颗粒与基体黏结力不足，导致分散相部分脱落。从图2(b)～(d)中可以看出，随着S-2001量的增加，共混物断面分散相颗粒尺寸减小，结合SEM照片可以清楚的看出界面间变得模糊，这说明加入S-2001能够降低PBAT在基体中的分散尺度，使得分散相的分布均匀性得到提高；另外，S-2001中的MMA相与基体有较好的相容性，能够有效降低共混体系的界面张力，使体系黏结力得到提高。

通过粒径计算软件计算出分散相PBAT的粒径，并通过正态分布图进行拟合，如图3所示，由图3粒径分布图可知，随着S-2001的加入，PLA/PBAT/S-2001共混物中分散相的粒径逐渐变小，通过计算得到S-2001为 0、5、7、9 份4个体系中分散相PBAT的平均粒径分别为0.44、0.38、0.30、0.22 μm，当S-2001添加到9 份时分散相PBAT的平均粒径缩小了50 %，从图2共混物脆断面SEM照片也可以清晰地看到分散相粒径大幅度下降。这是因为具有“核-壳”结构的S-2001纳米颗粒阻碍了PBAT分散相的凝聚，减小了基体相和分散相之间的界面张力[14-16]。

S-2001含量/份：■—0 ●—5 ▲—7 ▼—9图3 PLA/PBAT/S-2001共混物中PBAT的粒径分布图Fig.3 PBAT particle size distribution in PLA/PBAT/S-2001 blends

2.2 共混物的流变性能分析

图4为PLA/PBAT/S-2001共混物的动态频率扫描曲线。从图4(a)、(b)中可以看到，随着S-2001含量的增加，PLA/PBAT共混体系的储能模量(G′)、损耗模量(G″)在低频区皆随之提高，ΔG′>ΔG″。这表明S-2001的加入对G′和G″均有促进作用，且对G′作用敏感。这是由于S-2001的加入使体系分散相颗粒尺寸减小，分布均匀性增加，界面黏结力增强，抑制了界面层的松弛变形。与此同时，体系分子链间的缠结作用增大，流动阻力增加，分子链耗散的能量也随之增加，当角频率(ω)继续增大时，材料的变形时间远远小于分子链的松弛时间，材料变形时小分子链还未完全松弛，表现出弹性行为，因此G′和G″均得到提高。此外，随着S-2001的增加，G′-ω曲线在较低ω时，斜率逐渐减小，并出现了平台。Aanguren等[17]指出，无机粒子填充聚合物是否在较低ω出现平台取决于是否存在网络结构，故可以判断随着S-2001的增加使得共混物出现了网络结构。从图4(c)中可以看出，PLA/PBAT共混物呈现典型的假塑性流体行为，随着S-2001的加入，造成链段的相对滑移，促进聚合物链缠结解脱，复数黏度(η*)在低频区得到提高，且剪切变稀行为变得越来越明显。这是因为S-2001的加入，能够使体系分子主链的位阻增大，导致体系的内摩擦增加，复数黏度也随之提高。随着ω增加，高分子熔体遭到部分破坏的结构未能及时恢复或重建，使体系缠结点密度下降，分子链更倾向于沿流动方向取向，呈现剪切变稀行为。故S-2001的加入，改变了共混物的流变性能，G′和G″均增加且剪切变稀行为更加明显，推断共混体系中出现了网络结构[14]191。

□—PLA ○—PBATS-2001含量/份：△—0 ▽—1 ◇—3 △—5 ▷—7 —9(a)G′ (b)G″ (c)η*图4 PLA/PBAT/S-2001共混物的动态频率扫描曲线Fig.4 Curves of dynamic frequency sweep for the PLA/PBAT/S-2001 blends

□—PLA ○—PBATS-2001含量/份：△—0 ▽—1 ◇—3 △—5 ▷—7 —9(a)Han图 (b)vGP图图5 PLA/PBAT/S-2001共混物Han和vGP图Fig.5 Han plots and vGP plots of PLA/PBAT/S-2001 blends

图5(a)和图5(b)分别为不同含量S-2001颗粒下PLA/PBAT/S-2001共混体系Han图和vGP图。Han图和vGP图也能够进一步验证PLA/PBAT/S-2001共混体系内部三维网络结构的形成[18]。图5(a)共混体系的Han图，其中对角线为等模量线，即G′=G″，可用来评判材料熔体黏弹转变。其中，G′和G″分别代表“类固体”和“类液体”材料的典型特征。从图中可以看到，随着S-2001用量的增加，曲线逐渐往等模量曲线靠近，体系在相同的G″下对应的G′增加，说明体系逐渐由类液体性质向类固体性质转变，这是因为S-2001的加入对G′的提高大于G″，使得材料熔体弹性增强，表现出以弹性为主的流变行为[19]，当S-2001添加量为9份时，曲线已经超过等模量线，表明PLA/PBAT/S-2001共混体系以形成完整的三维网络结构。从图5(b)vGP图可知PLA/PBAT 体系的损耗角(δ)接近80 °，随着S-2001含量的增加，复数模量低频区的δ逐渐降低，当S-2001的含量为7、9 份时下降趋势更为显著，尤其当S-2001的含量为9 份时δ下降至40 °以下，表明共混体系由“类液体”向“类固体”转变，与Han图相符。

□—PLA ○—PBATS-2001含量/份：△—0 ▽—1 ◇—3 △—5 ▷—7 —9图6 PLA/PBAT/S-2001共混物的tanδ与ω关系Fig.6 Loss tangent versus angle frequency of PLA/PBAT/S-2001 blends

图6为PLA/PBAT/S-2001共混物的损耗因子与频率关系图。tanδ是高分子材料在交变应力作用下，由于应变总是落后于应力，发生滞后现象，在每个循环变化中所消耗的功，其数值上为G″和G′的比值，反映了材料黏性和弹性的比例。从图中可以看到，纯PLA和纯PBAT在低频区都出现峰值，PLA/PBAT共混物峰值迅速降低，随着S-2001的加入，低频区的单峰逐渐消失，曲线趋于平坦。这是因为S-2001的加入使体系中分子链段的运动能力受到限制，导致峰值降低甚至消失，继续增加S-2001用量，体系内部趋于形成稳定的网络结构，损耗功不再发生明显变化。

Cole-Cole图是由复数黏度的虚部η″(η″=G′/ω)对复数黏度的实部η′(η′=G″/ω)作图，常被用来描述多体系具有时间松弛分布的黏弹特性[20]。Ajji和Utracki等[21]发现Cole-Cole曲线比模量或黏度对相分离更敏感，若共混体系是不相容的，会有两个松弛机制，即Cole-Cole曲线中会对应着2个峰或者有一个峰加一个小尾巴，相容性越好，曲线越接近于半圆弧。从图7可以看出，纯PLA曲线呈现半圆形状，PLA/PBAT简单共混物出现两个半圆弧，说明体系中有2个不同的松弛机制，两组分相容性不好。随着S-2001的增加，半圆弧显著变大并往上翘，说明体系中存在更长的松弛时间。这是由于一方面S-2001的加入使分散相颗粒尺寸变小，扩大了与基体的接触面积，而S-2001在两相界面层可能存在一定的作用，两者共同作用使得界面黏结力变大，抑制了界面层的松弛变形，在时间上往长时域发生偏移。另一方面，三维网络结构的形成与聚合物内部结构的松弛行为关联紧密，Cole-Cole图也可以形象地反映这一现象[22]，从图中可以看出，当S-2001加入量≥5份时，曲线发生显著变化，Cole-Cole曲线末端逐渐偏离原来轨迹，呈现上翘趋势，表明体系的松弛机理发生变化。对于填充体系而言，这与共混体系形成三维网络结构有关，推断PLA/PBAT/S-2001共混体系内部已逐渐形成三维网络结构，并随着S-2001含量的增加，内部的网络结构更加完善。

□—PLA ○—PBATS-2001含量/份：△—0 ▽—1 ◇—3 △—5 ▷—7 —9图7 PLA/PBAT/S-2001共混物的Cole-Cole图Fig.7 Cole-Cole plots of PLA/PBAT/S-2001 blends

为进一步研究PLA/PBAT/S-2001共混物的松弛行为，通过DHR-2系统软件计算了纯PLA、PBAT及PLA/PBAT/S-2001共混物的加权松弛谱，如图8(a)、(b)所示。从图8(a)可知，纯PLA、PBAT在测试时间范围内，只有一个松弛峰，对应松弛时间分别为0.017、0.024 s。PLA/PBAT共混物中出现3个特征峰：(1)第一个短时特征峰出现在0.019 s，与PLA、PBAT的松弛峰相接近，对应PLA、PBAT分子链段的松弛；(2) 1.127s的松弛峰对应分散相PBAT的形状松弛峰，该峰对应的时间为Palierne model中的理论松弛时间(τ)；(3) 在长时区域有一个额外的特征峰(27.816 s)，可能是由于加工过程中PLA、PBAT发生酯交换，形成的PLA-PBAT嵌段共聚物的松弛峰[5]506。

但是，第三个特征峰为马拉哥尼应力(Marangoni stresses)正切作用于基体和分散相之间的界面而引起的[5]506。当S-2001加入量逐渐增加(≥5份)时， 如图8(b)所示，共混物出现4个松弛峰：第一个、第二个松弛峰分别对应PLA、PBAT的松弛峰；第三个峰为分散相PBAT形状松弛峰，对应时间为1.632 s；第四个峰为长时区域的额外的特征峰，其松弛模量增加到104数量级，表明大量的S-2001增强了马拉哥尼应力松弛。

1—PLA 2—PBATS-2001含量/份：3—0 4—1 5—3 6—5 7—7 8—9图8 PLA/PBAT/S-2001共混物的加权松弛谱图Fig.8 Weighted relaxation spectrum for PLA samples of PLA/PBAT/S-2001 blends

为了进一步研究共混体系的界面张力，利用Palierne emulsion 模型[式(1)]和Choi-Schowalter 模型[式(2)][12]296，计算S-2001添加0、5、7和9份时的界面张力，具体数据见表1。由表可知，随着S-2001含量的增加，松弛时间由1.127 s延长到2.089 s，根据Palierne emulsion 模型和Choi-Schowalter 模型计算出的界面张力都逐渐下降，说明S-2001的加入有利于降低分散相PBAT的尺寸，有效地改善了PLA/PBAT共混体系的相容性，进一步验证随着S-2001含量的增加，体系内部形成更加完善的三维网络结构。

(1)

(2)

式中τ——共混物的界面松弛时间，s

α——共混体系的界面张力，mN/m

Rv——分散相体积平均半径,μm

ηm——共混物基体的零剪切黏度，Pa·s

ηi——共混物分散相的零剪切黏度，Pa·s

K——ηi/ηm

φ——分散相体积分数

表1 不同含量S-2001的PLA/PBAT/S-2001共混物的界面松弛时间和界面张力Tab.1 Interfacial relaxation time and interfacial tension of PLA/PBAT/S-2001 blends with different S-2001 contents

注：表中α1通过式(1)计算得到，α2通过式(2)计算得到。

2.3 S-2001对PLA/PBAT共混物力学性能的影响

—拉伸强度 —缺口冲击强度图9 PLA/PBAT/S-2001共混物的力学性能Fig.9 Curves of mechanical properties of PLA/PBAT/S-2001 blends

S-2001含量/份：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7 (f)9图10 PLA/PBAT/S-2001共混体系冲击试样断面SEM照片(×3 000)Fig.10 SEM micrographs of impact-fractured surfaces of PLA/PBAT/S-2001 blends (×3 000)

从图9可以看到，随着S-2001份数的增加，材料的拉伸强度呈现下降趋势，即从原来的49.5 MPa下降至39.3 MPa，下降了近20 %。这是因为S-2001相对PLA具有较低的强度，从而导致共混体系拉伸强度的降低。相反地，材料缺口冲击强度随着S-2001份数的增加而增加，当S-2001添加量为9份时，材料的缺口冲击强度由原来的5.8 kJ/m2提高至40.4 kJ/m2，提高了596.6 %，增韧效果尤为明显。图10为PLA/PBAT/S-2001共混体系冲击试样断面SEM照片，从图10(a)可知PLA与PBAT两相黏结力较差，在冲击力的作用下，断面比较平滑，大量裸露粒子，是典型的脆性断裂。由图10(c)、(d)可知随着S-2001含量的增加，冲击断裂方式逐渐由脆性断裂向韧性断裂发生转变，图10 (d)、(f)产生大量纤丝，是典型的韧性断裂。这是由于S-2001增强了两相界面结合力，而且随着S-2001含量的增加，刚性粒子构筑的应力传导网络越来越完善；在冲击力的作用下，S-2001作为应力集中点，引起基体产生塑性剪切变形，S-2001量增多局部塑性变形量迅速增大，产生空穴与银纹，从而达到增韧效果[23-25], 另外，由流变学分析可知，S-2001的加入有利于降低分散相PBAT的尺寸，同时改善界面黏结力，这也有利于冲击韧性的进一步提高。因此，PBAT与S-2001两者共同作用使得材料韧性得到大幅度提升，这与微观形貌和流变行为相一致。

3 结论

(1)S-2001能够降低分散相颗粒尺寸，改善界面黏结力，分散相界面张力减小，对共混体系的储能模量、损耗模量和复数黏度均有提高作用；

(2) S-2001的用量能够改变PLA/PBAT/S-2001共混物的应力松弛行为，随着S-2001的加入，分散相PBAT的形状松弛向长时区域移动，体系的马拉哥尼应力松弛逐渐增强；

(3) S-2001具有良好的增韧作用，当S-2001为9份时，材料的缺口冲击强度由原来的5.8 kJ/m2提高至40.4 kJ/m2，提高了596.6 %；但体系的拉伸强度有所下降。