聚乳酸/苯基次膦酸铝复合材料的制备及其阻燃性能研究

李崇裔，唐 刚

(1. 湖南化工职业技术学院化学工程学院，湖南 株洲，412001；2.安徽工业大学建筑工程学院，安徽 马鞍山 243002)

0 前言

PLA作为一种新型生物基聚合物，主要通过玉米淀粉、土豆淀粉、甘蔗渣等生物质发酵生成乳酸后聚合而成。PLA具有优异的加工性能、热稳定性和机械性能，可以有效替代传统石油基聚合物，用于家电、电子、包装等诸多领域，解决长期困扰人类的“白色污染”问题[1]。

但是，PLA由于其有机材料本性，存在极易燃烧的特点，并且在燃烧过程中伴随着明显的熔融滴落行为，以上不足严重制约了PLA及其复合材料在相关领域的使用，因此有必要对PLA及其复合材料进行阻燃改性研究[2]。

目前，PLA阻燃改性主要通过添加型和本质型阻燃2种方式。添加型阻燃主要通过向PLA中添加聚磷酸铵(APP)、硅系阻燃剂、膨胀石墨等阻燃剂[3-5]，特别是以APP为代表的膨胀型阻燃剂因其低烟无卤特性备受业界关注。Ke等[6]合成一种超支化聚酰胺的大分子成碳剂HPCA，并将其与APP组成膨胀阻燃体系用于PLA的阻燃,当APP∶HPCA=3∶2(质量比)时，总添加量为30 %，材料达到UL 94 V-0级别，极限氧指数为36.5 %。

对于PLA本质型阻燃主要通过在PLA分子链中引入磷等阻燃元素。王玉忠课题组在本质型阻燃PLA研究方面开展了大量的工作，他们采用主链含磷的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(HQ-DOPO)、低相对分子质量双羟基封端PLA与1,6-己二异氰酸酯反应制备出本质阻燃PLA(IFR-PLA)，研究发现其可以达到垂直燃烧UL 94 V-0级别，其极限氧指数达到33 %[7]。此外，王德义采用双羟基封端PLA与二氯代膦酸乙酯进行扩链反应制备出主链含磷的PPLA，5 %添加量即可使其达到垂直燃烧UL 94 V-0级别，同时发现PPLA热释放速率峰值相对于PLA明显降低[8]。

有机次膦酸盐作为一种新型磷系阻燃剂，由于其阻燃效率高、有毒烟气释放少广泛应用于聚酰胺、工程聚酯等材料的阻燃[9-10]。但是，目前对于其在聚乳酸中的阻燃研究相对较少。基于此，本论文合成一种新型有机次膦酸盐——AlP，并将其用于PLA阻燃。采用熔融共混技术制备了一系列PLA/AlP复合材料,采用热重分析、极限氧指数、垂直燃烧、微型量热等手段研究AlP对PLA热稳定性、阻燃性能以及燃烧性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，Cargill Dow 有限公司；

苯基次膦酸钠(NaP)，青岛富斯林化工科技有限责任公司；

十八水合硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]， 国药集团化学试剂有限公司；

浓盐酸，浓度36～38 %，国药集团化学试剂有限公司；

蒸馏水，自制。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101-1AB，天津泰斯特仪器有限公司；

密炼机，HL-200，吉林大学科教仪器厂；

平板硫化机，HPC-100，上海西玛伟力橡塑机械公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)：MAGNA-IR 750，美国Nicolet公司；

热重分析仪(TG)，TGA Q5000，美国TA公司；

极限氧指数测定仪，HC-2，江宁分析仪器厂；

水平垂直燃烧测定仪，CFZ-2，江宁分析仪器厂；

微型燃烧量热仪，MCC-2，美国GOVMARK阻燃实验室。

1.3 样品制备

AlP制备：0.1 mol硫酸铝溶于150 mL蒸馏水中，调节pH=1.4，加入到1 000 mL三口瓶中，在70 ℃搅拌条件下将0.3 mol苯基膦酸钠溶于300 mL蒸馏水中，调节pH=1. 4，1小时内滴加进入硫酸铝溶液中；滴加完毕控制pH=1～2，70 ℃搅拌2 h抽滤用蒸馏水洗涤至pH=7,获得白色粉末即为AlP，80 ℃烘干4 h，备用；

PLA/AlP复合材料的制备：将PLA粒子、AlP粉末置于干燥箱中，在80 ℃下烘干12 h；将所烘物料按表1既配比加入密炼机中，以100 r/min的转速在175 ℃下密炼10 min；将密炼后的样品在185 ℃下，采用平板硫化机模压成3.2 mm厚的板材，备用。

表1 PLA/AlP复合材料配比Tab.1 Composition of PBS/AlP composites

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将AlP粉末与溴化钾(KBr)粉末混合压片，采用FTIR测定ZnP的红外光谱，分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1;

TG分析：取5～10 mg样品在空气氛围中以20 ℃/min的速度升温至800 ℃，记录曲线；将5 %失重时对应的温度定义为初始分解温度(T5 %)，失重50 %对应的温度定义为失重中点温度(T50 %)，出现最大失重速率时对应的温度定义为Tmax；

依据ASTM D2863测试样品的LOI，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm;

按照ASTM D3801—2010进行垂直燃烧测试，样品尺寸为130 mm×13 mm×3.2 mm;

微型燃烧量热计测试：取5～10 mg样品在氮气气氛下以1 ℃/s升温速率进行加热，氮气流速 80 cm3/min； 并将所得裂解气体与流速为 20 cm3/min 的纯氧混合后，送入 900 ℃的燃烧炉，进而测试获得燃烧过程中热释放速率(HRR)和总热释放(THR)。

2 结果与讨论

2.1 AlP的表征

图1 AlP的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of AlP

图2为AlP空气条件下的TG及DTG曲线，AlP的T5 %为324 ℃，其呈现两步降解过程，第一步降解区间在311～336 ℃，可能对应于AlP的分解，形成有机磷化物和磷酸氢铝；第二步降解过程从337～637 ℃，对应于磷酸氢铝的进一步降解和有机磷化物的氧化降解成炭。其750 ℃成炭率为64.0 %，说明AlP具有良好的成炭性，这一方面是由于AlP部分降解产物为无机成分，容易滞留在凝聚相，另一方面是由于AlP中具有极易成炭的苯环结构[11]。

图2 AlP 空气条件下TG及DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of AlP in air

2.2 PLA/AlP复合材料的阻燃性能

将制备好的样条室温放置24 h后进行极限氧指数及UL 94垂直燃烧测试，相关测试结果列于表2。由表2可知，纯PLA的极限氧指数为19.5 %，垂直燃烧级别为无级别；加入5 %的AlP后，PLA/AlP5极限氧指数上升到23.2 %，其燃烧级别依旧为无级别；随着AlP添加量的逐渐增多，复合材料的极限氧指数逐渐升高，垂直燃烧等级也提高。说明AlP的加入有效提高PLA的阻燃性能。这主要是由于AlP降解形成含磷小分子可以促进PLA分子链成炭，另一方面AlP降解形成的无机成分可以有效阻隔燃烧区域氧气以及能量的输运，从而达到抑制燃烧的目的[12]。

图3是PLA和PLA/AlP复合材料极限氧指数测试后数码照片，由图可见，PLA样条在燃烧过程中伴随着严重熔融滴落现象；当加入一定量的AlP后，PLA/AlP5和PLA/AlP10的熔融滴落受到到一定抑制，这主要是由于AlP降解形成的无机成分可以有效提高熔体黏度，从而抑制了熔融滴落的发生；当进一步提高AlP含量后，PLA/AlP20以及PLA/AlP30燃烧过程中滴落现象已经完全消失，并且有一定炭层出现，这主要是由于含磷小分子对PLA分子的催化成炭作用。以上现象说明AlP可以有效抑制PLA燃烧过程中的熔融滴落，提高其火灾安全性。

表2 PLA与PLA/AlP复合材料的阻燃性能Tab.2 Flame retardant performance of PLA and PLA/AlP composites

注：a—t1和t2分别为第一次和第二次点火后的平均燃烧时间;b—BC表示燃烧至夹具；c—NR为无级别。

图3 PLA 以及PLA/AlP 样条燃烧后的数码照片Fig.3 Digital photos of PLA and PLA/AlP samples after LOI test

2.3 PLA/AlP复合材料的热稳定性

图4是PLA和PLA/AlP复合材料热重分析测试结果，相关数据列于表3。由图可见，PLA的T5 %为339 ℃，其Tmax为382 ℃，750 ℃成炭率为0.1 %;PLA/AlP5的T5 %为345 ℃，Tmax为380 ℃,750 ℃成炭率为2.8 %；当AlP添加量达到10 %时,PLA/AlP10的T5 %和Tmax相对于PLA/AlP5有一定下降，这主要是由于AlP分解形成的有机磷化物促进PLA分子链降解所致，其750 ℃成炭率为4.7 %;当加入20 %～30 %的AlP之后，可以发现550～640 ℃范围存在第二个降解过程，这归结为PLA/AlP复合材料前期形成炭层的进一步稳定化过程。可以明显地发现，随着AlP添加量的提高，PLA/AlP的成炭率也有进一步上升，这主要是由于AlP降解形成磷化物对PLA分子链的催化成炭作用以及苯环基团的成炭作用。

■—PLA ●—PLA/AlP5 ▲—PLA/AlP10 ▼—PLA/AlP20 ◆—PLA/AlP30(a)TG (b)DTG图4 PLA 及PLA/AlP复合材料在空气条件下的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PLA and PLA/AlP composites under air condition

样品T5 % /℃T50 % /℃Tmax1 /℃Tmax2 /℃750 ℃成炭率 /%AlP324—32560764.0PLA339377382—0.1PLA/AlP5345378380—2.8PLA/AlP10344376379—4.7PLA/AlP203423763816288.9PLA/AlP3034137638162312.9

■—PLA ●—PLA/AlP5 ▲—PLA/AlP10▼—PLA/AlP20 ◆—PLA/AlP30图5 PLA及PLA/AlP复合材料的HRR曲线Fig.5 HRR curves of PLA and PLA/AlP composites

2.4 PLA/AlP复合材料的燃烧性能

微型量热测试是近年来发展较为迅速的一种评价材料可燃性的方法[13]。图5是PLA/AlP复合材料微型量热的热释放速率曲线，相关数据列于表4。PLA的pHRR为461 W/g,热释放速率峰值对应温度(TpHRR)为391 ℃，对应的THR为18.9 kJ/g。PLA/AlP5、PLA/AlP10、PLA/AlP10的pHRR相对于PLA均有不同程度上升，这主要是由AlP热分解生成的有机磷化物促进PLA分子链降解所致;同时可以发现其THR也有一定程度上升，这主要是由于AlP降解生成的有机磷化物完全燃烧需要消耗氧气所致。另外，可以发现PLA/5AlP, PLA/10AlP复合材料的TpHRR相对于PLA有不同程度升高,这可能是由于AlP降解形成无机成分可以在一定程度上延迟传热，进而延缓PLA分子链降解所致。当进一步提高AlP含量至30 %时，可以发现pHRR和THR分别下降至405 W/g和21.2 kJ/g。

表4 PLA 以及PLA/AlP复合材料微型量热测试结果Tab.4 MCC results of PLA and PLA/AlP composites

注：a—HRC为热释放容量。

3 结论

(1)通过共沉淀法制备了AlP并对其进行表征，研究发现制备的AlP具有良好的热稳定性和成炭性；

(2)AlP可以有效提高PLA的阻燃性能，添加30 %的AlP使得PLA的LOI达到25.6 %，UL 94垂直燃烧级别达到V-0级；

(3) AlP可使PLA的初始分解温度提高有一定提高，同时复合材料成炭性有明显提高；

(4)PLA/AlP复合材料的热释放速率峰值和总热释放随着AlP的含量提高呈现先增高再下降的趋势。