SEBS弹性体增韧改性PE-HD/PS共混物及其相容性研究

张博文，刘喜军,2*，付祥明，马祥冉

(1．齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006； 2．黑龙江省教育厅复合改性材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 前言

PE-HD和PS作为通用塑料广泛应用于各个领域[1]。PE-HD具有较好的韧性、耐溶剂性及低温性能，但刚性较差。与PE-HD相反，PS具有良好的刚性和热塑性能，但耐环境应力开裂性和耐溶剂性较差，低温脆性较大，其应用受到一定限制[2]。PE-HD和PS是两种互不相容的聚合物，通过简单的机械共混很难得到理想的共混物，因此需要对PE-HD/PS共混体系进行改性。简便易行的方法是引入第三组份以提高共混物的相容性，即增容剂(相容剂)，对于PE-HD/PS共混体系，常用的相容剂主要有接枝共聚物和嵌段共聚物[3-5]。本文采用SEBS弹性体通过熔融共混技术对PE-HD/PS共混物进行增韧改性，并对改性后三元共混体系的相容性进行研究[6]。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD，5000S，中国石油大庆石化公司；

PS，GPPS-123，上海赛科石油化工有限责任公司；

1.2 主要设备及仪器

哈克转矩流变仪，Polylab OS，美国赛默飞世尔公司；

塑料破碎机，WSGP400，文穗塑料机械制造有限公司；

注塑机，SSF38-K5，宁波圣特龙机械制造有限公司；

冲击试验机，GT-7045-MDC，台湾高铁检测仪器公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-3400，日本日立电子公司；

旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；

热重分析仪(TG)，STA499 F3，德国耐驰仪器公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC204F1，德国耐驰仪器公司。

1.3 样品制备

首先固定PE-HD与PS质量比为80∶20，再分别加入0、2 %、4 %、6 %、8 %、10 %、15 %、20 %的SEBS混合均匀，然后将混合物投入哈克转矩流变仪混炼室进行混炼，控制混炼温度为180 ℃、混炼速率为50 r/min、混炼时间为8 min，混炼好的共混物经冷却、破碎后采用注塑型机制成标准测试样条，注塑机机筒各段温度依次为190、195、200 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

加工性能分析：称取40 g混合料投入哈克转矩流变仪混炼室，在180 ℃、50 r/min条件下混炼8 min，得到PE-HD/PS/SEBS共混物的扭矩-时间曲线；

动态流变性能测试：将试样置于旋转流变仪样品台上，实验频率扫描范围0.01～100 rad/s，应变幅度2 %，测试温度210 ℃；

冲击性能测试：按GB/T 1043—2008测试共混物的悬臂梁缺口冲击强度，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，V形缺口，缺口底部半径为(0.25±0.05)mm，冲击摆锤能量5.5 J；

SEM分析：观察共混物低温脆断面、刻蚀低温脆断面和冲击断面的形貌，采用丁酮作为刻蚀剂，断面经喷金处理后用于观察，实验加速电压为10 kV；

TG分析：称取5～10 mg试样放置于氧化铝坩埚中，在N2气氛下，以10 ℃/min从室温升到600 ℃，观察其热失重情况，记录TG、DTG曲线；

DSC分析：称取5～10 mg试样放置于氧化铝坩埚中，在N2气氛下，以20 ℃/min快速升温至200 ℃，恒温5 min以消除试样热历史，然后自然降温至40 ℃，最后以10 ℃/min升温至200 ℃，记录共混物的DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 SEBS对PE-HD/PS共混物扭矩-时间曲线的影响

从图1可以看出，混合料刚加入混炼室时，颗粒间的摩擦以静摩擦力为主，对转子的作用力很大，导致扭矩上升并出现装载峰；随后颗粒间产生滑移，进入动摩擦过程，混合料温度上升、受热软化，空气逐渐被排除，导致扭矩逐渐下降；最后混合料颗粒逐渐熔融、混合均匀，扭矩趋于平衡。

SEBS含量/%：1—0 2—2 3—4 4—65—8 6—10 7—15 8—20图1 PE-HD/PS/SEBS共混物的扭矩-时间关系曲线Fig.1 Torque-time relationship curves of PE-HD/PS/SEBS blends

PE-HD/PS/SEBS共混物的装载峰随SEBS含量的增加而降低，扭矩平衡时间和平衡扭矩却随SEBS含量的增加而增加。SEBS为粉末状物料，可以填充到PE-HD和PS颗粒之间的空隙中，由于其固有的弹性特征，在一定程度上起到了润滑作用，使得共混物的装载峰降低。另外，SEBS为橡胶弹性体，其引入有利于PE-HD、PS颗粒间的压缩和变形阻力的降低。随着SEBS含量的增加，SEBS的高黏度导致共混体系黏度增加，平衡扭矩随之上升。从图1不难发现，不同SEBS含量的PE-HD/PS/SEBS共混物扭矩-时间曲线形状基本相同，没有出现塑化峰，因为混炼是在180 ℃下进行，而PE-HD熔点在135 ℃左右，PE-HD快速熔化可能导致塑化峰出现太早而被装载峰掩盖；另外，实验结果证明混炼过程中体系并未发生化学交联反应[7-8]。随着相容剂SEBS添加量的增加，共混物的扭矩平衡时间开始逐渐缩短、随后逐渐增大，平衡扭矩却持续增加，当相容剂SEBS添加量大于10 %后，共混物的平衡扭矩明显增大，意味着共混物加工越来越困难。因此，当PE-HD∶PS=80∶20时，相容剂SEBS的添加量在8 %～10 %范围，对PE-HD/PS/SEBS共混物的加工最为有利。

2.2 PE-HD/PS/SEBS共混物的形态结构

2.2.1 低温脆断面形貌

PE-HD/PS二元共混物呈现明显的相分离状态，如图2(a)所示。分散相PS域尺寸较大、分布较宽，在PE-HD基体中分布不均匀，并且有些分散相PS已从PE-HD基体中脱出。表明PE-HD和PS界面结合弱、相容性差[9][10]82，SEBS的引入提高了PE-HD/PS共混物相容性、降低相分离程度，如图2(b)～(e)所示。这缘于SEBS中S链段和EB链段能够选择性地渗透到PE-HD和PS相以提供共混体系良好的界面粘性，并且增容剂会抑制分散相聚结，通过稳定相界面和降低界面张力来实现增容作用[11-12]。随着SEBS添加量增加，分散相PS域尺寸减少、分布变窄，分散相PS从PE-HD基体中脱出现象基本消失。

SEBS含量/%：(a)0 (b)4 (c)8 (d)10 (e)15图2 PE-HD/PS/SEBS共混物的脆断面SEM照片Fig.2 SEM images of brittle fracture section of PE-HD/PS/SEBS blends

2.2.2 刻蚀低温脆断面形貌

由图3可以看出，共混物低温脆断面经过刻蚀后，脆断面出现许多孔洞，这些孔洞是分散相PS被刻蚀除去留下的，说明PS确实以分散相形式存在于PE-HD基体中，形成“海-岛”结构。观察图3(a)～(c)不难发现，随着SEBS添加量逐渐增加，分散相PS被刻蚀除去留下的孔洞逐渐减小，孔洞从不规则逐渐变成规则的圆形。当SEBS添加量超过8 %后，孔洞又开始变得不规则，并且孔洞数量逐渐增多，如图3(d)～(e)所示。说明PE-HD与PS两相界面结合力又开始逐渐减弱、相容性又开始逐渐变差[13]。因此，相容剂SEBS添加量为8 %时，PE-HD/PS共混体系的相容性最好。

SEBS含量/%：(a)0 (b)4 (c)8 (d)10 (e)15图3 PE-HD/PS/SEBS共混物的刻蚀脆断面SEM照片Fig.3 SEM images of etched brittle fracture section of PE-HD/PS/SEBS blends

SEBS含量/%：(a)0 (b)4 (c)8 (d)10 (e)15图4 PE-HD/PS/SEBS共混物的冲击断面SEM照片Fig.4 SEM images of impact fracture section of PE-HD/PS/SEBS blends

2.2.3 冲击断面形貌

不添加相容剂SEBS时，共混体系中分散相PS尺寸较大，有少量分散相PS从PE-HD基体中脱离，并伴有轻微的基体PE-HD拉丝现象(如图4所示)。随着SEBS含量的增加，分散相PS尺寸逐渐减小；当SEBS添加量为8 %时，分散相PS尺寸最小；当SEBS添加量超过8 %后，分散相PS尺寸又开始增大，这是SEBS添加量过多导致其发生团聚造成的，同时致使共混体系的相容性降低。这与前文分析结果是一致的。连续相PE-HD的拉丝现象随着SEBS添加量逐渐加大而越发明显，这与SEBS为弹性体以及分散相PS诱发的连续相剪切形变有关，分散相PS尺寸减小使得诱发效率显著提高，这是共混物韧性增加的主要原因[14-15]。通过添加相容剂SEBS，PE-HD/PS共混物的相分离程度降低，SEBS增加了共混体系的相容性

2.3 PE-HD/PS/SEBS共混物的流变性能

2.3.1 复数黏度

从图5中可以看出，PE-HD/PS/SEBS共混物的复数黏度随频率增大先缓慢下降，达到一定频率后开始急速下降，呈现出明显的剪切变稀行为，属于典型的假塑性流体。在低剪切频率下，PE-HD/PS/SEBS共混物的复数黏度均高于PE-HD/PS共混物，随着SEBS添加量的提高黏度逐渐升高，并且随着剪切频率的增加，PE-HD/PS/SEBS共混物的复数黏度缓慢下降。在高剪切频率下，PE-HD/PS/SEBS共混物的黏度和PE-HD/PS共混物十分接近，二者复数黏度下降趋势也基本相同。因为SEBS作为增容剂引入后增加了分子链间的缠结程度，提高了低剪切频率下共混物的复数黏度；而在高剪切频率下，分子链运动滞后于频率变化，共混物表现出线性分子链特征，黏度急剧下降[16-20]。

SEBS含量/%：■—0 ●—4 ▲—8 ▼—10 ◆—15图5 PE-HD/PS/SEBS共混物复数黏度对频率的依赖性Fig.5 Dependence of complex viscosity of PE-HD/PS/SEBS blends on frequency

SEBS含量/%：■—0 ●—4 ▲—8 ▼—10 ◆—15图6 PE-HD/PS/SEBS共混物储能模量对频率的依赖性Fig.6 Dependence of storage modulus of PE-HD/PS/SEBS blends on frequency

2.3.2 储能模量

如图6所示，PE-HD/PS/SEBS共混物的储能模量在低剪切频率下，随着SEBS含量的增加逐渐增加，显示SEBS的加入对共混物储能模量有很大影响；而剪切频率进一步升高，SEBS对共混物储能模量的变化影响不大。这主要是由于PE-HD为线性高分子，分子链弛豫时间短，PS虽然也属于线形聚合物，但由于苯环间的π-π相互作用，使分子链间缠结作用高于PE-HD，同时SEBS的加入在一定程度上增加了PE-HD和PS分子链间的链缠结。使共混物在低剪切频率下，分子链运动受剪切力影响，分子链取向，产生应变硬化现象，储能模量增加。随着剪切频率的增大，分子链运动滞后于频率变化，使PE-HD/PS/SEBS共混物的储能模量与线性高分子表现出相同的趋势[21-24]。

此外，从图6可以看出，随着频率的增加曲线出现拐点，随着SEBS含量的增加，共混体系的相分离频率呈先增大后减小趋势，当SEBS含量为8 %时，临界剪切频率最大[25]。结合SEM分析结果，当SEBS含量为8 %时，共混体系的相容性最好，分散相的尺寸达到最小，共混物更趋近于均相体系，因此，在流变曲线上表现出形同规律。

2.3.3 损耗模量

损耗模量同储能模量一样反映了共混体系内部分子运动、相态变化情况。PE-HD/PS/SEBS共混物的损耗模量与储能模量表现出相同的规律，即在相容剂SEBS添加量为8 %时，临界剪切频率最高。综合复数黏度、储能模量和损耗模量等流变数据证明SEBS对共混体系有明显的增容作用。

SEBS含量/%：■—0 ●—4 ▲—8 ▼—10 ◆—15图7 PE-HD/PS/SEBS共混物损耗模量对频率的依赖性Fig.7 Dependence of loss modulus of PE-HD/PS/SEBS blends on frequency

2.4 PE-HD/PS/SEBS共混物的冲击强度

PE-HD的冲击强度为21.86 kJ/m2，PS的冲击强度为4.25 kJ/m2，PE-HD/PS共混物的冲击强度为4.42 kJ/m2(如表1所示)，PE-HD/PS共混物界面相互作用较弱，导致其冲击韧性不佳，与纯PS相差不多。通过添加相容剂SEBS，共混物的冲击强度得到改善，当SEBS添加量达到20 %时，共混物的冲击强度达到最大值55.71 kJ/m2，较PE-HD/PS共混物提高了12倍以上。

表1 PE-HD/PS/SEBS共混物的冲击强度Tab.1 Notched impact strength of PE-HD/PS/SEBS blends

共混物冲击强度的增加源于SEBS与PE-HD、PS的相互作用，SEBS中EB嵌段与非晶态PP相容, S嵌段与PS相容，SEBS的存在加强了PE-HD与PS之间的界面连接，致使冲击能量能够在各相之间顺利传递。另外，SEBS自身也能分散冲击能量，因此需要更多的冲击能量才能让共混物试样断裂，这意味着共混物已从坚硬材料转变为坚韧材料。SEBS在共混物中起到双重作用：一方面在PE-HD基体中形成一个独立相, 起到增塑剂作用；另一方面在PE-HD/PS共混物界面间起到相容剂作用[10]86。

2.5 PE-HD/PS/SEBS共混物的耐热性

从图8可以看出，PS的初始分解温度(Ti)为300 ℃、最大分解温度(Tmax)为415 ℃、最终分解温度(Tf)为445 ℃；PE-HD的Ti为425 ℃、Tmax为480 ℃、Tf为510 ℃；PE-HD/PS/SEBS共混物的Ti为390 ℃、Tf为500 ℃，在420 ℃左右出现一个PS的热分解峰，在470 ℃左右出现一个PE-HD的热分解峰。可以看出共混物的分解温度介于PE-HD和PS之间，PS的加入略微降低了PE-HD的热稳定性，但对PE-HD的应用并无影响。SEBS的加入没有出现单独的热分解峰，而且添加量对共混物的分解温度也没有明显的影响[10]91，原因可能是SEBS分解时的吸热峰被PE-HD、PS掩盖所致。

1—PE-HD/PS/SEBS共混物 2—PS 3—SEBS 4—PE-HD(a)TG曲线 (b)DTG曲线图8 不同样品的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of different samples

PE-HD∶PS∶SEBS配比：1—100∶0∶0 2—80∶20∶03—80∶20∶2 4—80∶20∶4 5—80∶20∶6 6—80∶20∶87—80∶20∶10 8—80∶20∶15 9—80∶20∶20 10—0∶0∶100图9 PE-HD/PS/SEBS共混物的DSC曲线Fig.9 DSC curves of PE-HD/PS/SEBS blends

2.6 PE-HD/PS/SEBS共混物的相转变

从图9可以看出，PS的玻璃化转变温度在93.5 ℃，除纯PS外其他试样都存在熔融吸热峰，纯PE-HD的熔点在135 ℃。PE-HD/PS/SEBS共混物中PE-HD相的熔点在133 ℃，SEBS的引入对共混物中PE-HD相的熔点影响不大，随着SEBS添加量的增加，PE-HD相的熔点稍有降低。

3 结论

(1)SEBS的加入能明显提高PE-HD/PS共混体系的相容性，冲击强度大幅度提高，当SEBS含量为20 %时，冲击强度较PE-HD/PS共混物提高了12倍以上；

(2)当SEBS含量达到8 %时，分散相尺寸最小，相分离程度最低，临界剪切频率最高，增容效果最好；

(3)随着SEBS含量的增加，PE-HD/PS/SEBS共混物中PE-HD相熔点略有下降，但热分解温度几乎不受影响。