工业污泥中铜含量的不同测定方法对比

余秀娟，樊继鹏，王伟伟，魏晓培，顾娟红

(1. 苏州出入境检验检疫局 检验检疫综合技术中心，江苏 苏州 215104；2. 苏州华博日化品检测服务有限公司，江苏 苏州 215104)

随着经济的迅速发展，工业污泥的排放量不断增加[1]. 污泥中重金属对农作物的危害甚至超过污水[2]，工业污泥成为环境保护的重要问题之一. 铜是现代电子、电气工业中不可或缺的重要材料. 工业污泥中的铜含量通常较高，具有很高的回收利用价值[3]. 准确测定工业污泥中铜含量，对于工业污泥中铜的回收以及实现污泥的无害化的处理有非常重要的意义[4-5].

工业污泥中除了含有铜、镍、砷、锌、铅、镉等重金属外[6-7]，可能还含有废水处理过程中添加的硫化钠、石灰等化学药剂及大量的水分和一些有机大分子絮凝剂，其组成成分复杂[8-10]，性质多变，采集到的样品必须具有代表性和均匀性. 目前工业污泥中铜含量的测定主要参考固体废物的测定方法，方法前处理时间较长，酸的种类和用量较多，尚未发现有碘量法的标准方法. 本文介绍了用AAS和快速碘量法测定含铜污泥中铜含量的分析方法，并对两种不同方法的测定结果进行了分析探讨.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent200原子吸收分光光度计(美国安捷伦科技公司)；C-AG HP10型电热板(IKA仪器设备有限公司)；Milli-Q型超纯水机(Merck Millipore)；ML204型分析天平(瑞士梅特勒-托利多中国有限公司).

所使用的试剂均为优级纯，主要有硝酸、硫酸、盐酸、尿素、氟化氢铵、碘化钾、硫氰酸钾、淀粉等；试验用水为超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm，所有器皿均在25%硝酸溶液浸泡24 h以上.

本研究样品来源于2017年1～ 3月期间，苏州某电子厂采集的污泥样品，共计10个.

1.2 样品采集

工业污泥采用内衬塑料袋包装，一般每袋50～100 kg或1 t/袋. 袋装污泥的检验批应在50 t以内. 用内径不小于18 mm的取样探针对检验批次中的料袋全数取样. 对每袋污泥以梅花型布设5个分点，采集分样，最后每批采集的分样,汇总后不少于2 kg. 工业污泥成分复杂，为保证测试结果的准确性，必须保证采集到的样品具有代表性，制备的样品具有均匀性. 一般来说，样品量越多，粒径越小，代表性和均匀性越好.

样品采集后，按四分法充分混匀后取1 kg. 取两份不低于500 g的样品，采用重量法进行水分测定. 干样经研磨、过149 μm筛后，分成2份，一份进行分析测定，一份进行样品保存. 采样和制备过程中，确保采样和制备工具等不会与污泥样品发生任何反应，要防止样品受到交叉污染、发生变质和损失. 采集和制备样品后，应立即贴上相应标识以识别.

1.3 测试

1.3.1 火焰原子吸收分光光度法

称取试样0.5 g(准确至0.000 1)于250 mL烧杯中，加少量水润湿试样后，加入10 mL硝酸，置于电热板上加热消解(温度约为50 ℃)至溶液剩约3 mL，稍冷后继续加入10 mL硝酸(温度约为180～200 ℃)继续消解至3 mL左右，取下冷却至室温，转移至100 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀. 经0.45 μm滤膜过滤，稀释后上机测定. 仪器主要参数：火焰类型：空气-乙炔；灯电流：4 mA；特征波长：324.7 nm.

1.3.2 快速碘量法

称取试样0.5 g(准确至0.000 1)于250 mL锥形瓶中，加少量水润湿试样后，加入10 mL盐酸，置于电热板上低温加热消解3～5 min，取下稍冷，加入5 mL硝酸和0.5 mL溴，盖上表面皿，混匀，低温加热，待样品完全分解后，取下稍冷，用少量水洗涤表面皿，继续加热至近干，冷却. 用30 mL水吹洗表皿及杯壁，盖上表面皿，置于电热板上煮沸，使可溶性盐类完全溶解，取下冷却至室温. 滴加乙酸铵溶液至红色不再加深并过量3～5 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至共色消失并过量1 mL，混匀. 加入2 g碘化钾，摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入2 mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5 mL硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点.

2 结果与讨论

2.1 准确度和精密度试验

在已知含量的铜污泥样品中加入不同浓度的铜标准溶液，采用不同方法进行分析测定，每种浓度测定6次，结果如表1所列. 由表1可见，两种方法均取得了较为满意的结果，回收率在91.0%～99.0%之间，相对标准偏差均低于7%. 火焰原子吸收分光光度法和碘量法的检出限分别为3、30 mg/kg. 火焰原子吸收分光光度法的灵敏度高于碘量法，但均可满足工业铜污泥中铜的测定.

表1 准确度和精密度试验结果(n=6)Table 1 Results of accuracy and precision test(n=6)

2.2 实际样品测定结果

作者采用火焰原子吸收分光光度法和快速碘量法分别测定了10批含铜污泥中的铜含量，每批样品测定2组平行样，平均结果如表2所列，Cu(湿基，%)= Cu(干基，%)×(100-水分)/100.

试验结果表明，快速碘量法的测定结果略低于火焰原子吸收分光光度法的测定结果，碘量法测定的干基铜含量比火焰原子吸收分光光度法低约0.7%～1.5%. 这可能是由于工业污泥的组成成分比较复杂，酸度过低、硫氰酸钾加入过早等原因引起. 酸度过低(pH值小于2)易使终点反色，造成结果偏低. 酸度过高时，碘离子被空气氧化为碘单质，使结果偏高. 硫氰酸钾要在接近终点时加入，否则硫氰酸根会还原大量存在的碘单质，使测定结果偏低. 可加入氟化氢掩蔽氧化剂(如三价铁离子)对测定的干扰. 同时氟化氢铵能控制溶液的pH在3.0～4.0之间，防止铜盐的水解.

表2 不同方法的测定结果Table 2 Results of different methods %

作者采用SPSS 16.0软件对火焰原子吸收分光光度法和快速碘量法的测定结果进行了T检验，双尾T检验的显著性概率p=0.317(>0.05)，两种方法间不存在显著性差异.

2.3 质量控制

试验过程中采用土壤成分分析标准物质GBW(E)070009(冶金工业部天津地质研究院)进行全程质量控制，测定3次，取平均值，结果如表3所列.

表3 质量控制结果Table 3 Results of quality control

3 结论

碘量法分析简单，结果准确可靠，但其样品需要一个一个地进行消解和滴定，因此不适合分析大批量的样品. 火焰原子吸收分光光度法分析速度较碘量法快近二分之一，所用试剂种类较少，灵敏度高，而且可以同时进行大批量的样品分析. 经两种分析方法的对比研究，表明两种方法的准确性和可操作性均较好. 实验室工作者可以基于不同的实际情况选用合适的分析方法.