CdS量子点敏化的ZnO纳米片-纳米棒制备及其应用研究

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(1.平顶山学院化学与环境工程学院,河南平顶山 467000；2.郑州大学化学与分子工程学院,河南郑州 450001)

多巴胺(DA)是存在于神经组织中的儿茶酚胺类神经递质，为人体肾上腺髓质分泌的儿茶酚胺之一。人体内多巴胺含量的异常变化会随即引发一些临床病症，因此研究多巴胺含量的有效测定能够有助于帕金森症、心脏病、甲亢等疾病的进一步医治[1]，在神经生理功能研究、疾病诊断以及临床应用方面均具有重要意义。随着对多巴胺的深入研究，研究者们已经开发了分光光度法[2]、高效液相色谱法[3]、荧光法[4]、电化学方法[5]和电化学发光法(ECL)[6]等测定多巴胺含量的方法。吕弋课题组[7]合成(3-氨基丙基)三甲氧基硅包覆的ZnO量子点，利用多巴胺具有直接猝灭其荧光的效应原理，检测水中和血清中多巴胺，检出限最低可达到12nmol/L。钟新华课题组[8]构建出基于腺苷包覆的CdSe/ZnS量子点荧光传感器，用来检测人体尿样中多巴胺含量，检出限达到29.3nmol/L。但是，生命体系中多巴胺浓度通常情况下大约是26～40nmol/L，甚至会更低。因此，发展灵敏性更好、选择性更高的多巴胺荧光探针仍是当前面临的一项巨大挑战。

电化学发光由于其高选择性、低背景信号、重现性好以及操作简单等优点被广泛使用[9]。量子点是一类新型的、最具发展潜力的电化学发光体[10]，自从硅量子点被用于电化学发光以后，量子点在该方面的应用一直受到重视。本研究采用连续离子层吸附法制备CdS量子点，相对于经典的化学发光试剂(鲁米诺、三吡啶钌)，此方法制备得到的CdS量子点具有电化学发光强度强、稳定性好等特点[11]。ZnO纳米材料是一种宽禁带型半导体纳米材料，具有优良的电学和光学性能，在光电化学、发光二极管、紫外探测器、气敏传感器和场效应晶体管等纳米器件中有着广泛的潜在应用[12]。本研究旨在构建高电化学发光性能的工作电极，利用多巴胺猝灭其电化学发光用来检测多巴胺。首先采用电化学沉积法制备ZnO纳米片薄膜作为“种子”，通过水热法二次生长ZnO纳米棒获得比表面积较大的ZnO纳米片-纳米棒复合结构，利用SILAR技术敏化CdS量子点构建具有高电化学发光强度的工作电极。基于多巴胺对所制备CdS/ZnO纳米片-纳米棒电极的电化学发光具有猝灭效应，课题组选用多巴胺为检测物，考察了所制备复合电极的电化学发光性能，所制备工作电极不需要任何放大技术可以精确地、灵敏地检测多巴胺，具有实际应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

结构形貌表征采用JSM-6700F型扫描电镜(SEM)、JEM3100型透射电镜(TEM)(日本，JEOL)；元素组成分析在能谱(EDS)仪(Oxford,INCA)上进行；材料的紫外-可见漫反射光谱由Cary300紫外-可见光谱仪(Varian,USA)测得。电化学性能测试通过CHI660B电化学工作站获得(上海会华仪器有限公司)；采用MPI-E型电致化学发光分析仪(西安瑞迈分析仪器有限责任公司)进行电致发光测试。

Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2、Na2S、 六次甲基四胺等试剂均为分析纯，来自于一般商业途径。实验用水均为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1ZnO纳米片的制备采用三电极体系：工作电极为ITO导电玻璃，参比电极为Ag/AgCl标准电极，对电极为铂电极，设置沉积电压为-1.0 V，电解液为0.05 mol/L Zn(NO3)2和0.1 mol/L KCl，恒定水浴70 ℃的条件下电沉积60 min，制备出白色的纳米薄膜，立即用超纯水冲洗表面，放入烘箱中烘干。最后将此薄膜置于管式炉中，于450 ℃下晶化30 min即可产生多孔状ZnO纳米片，制备若干ZnO纳米片备用[12]。

1.2.2ZnO纳米片-纳米棒复合结构制备配制0.005 mol/L的Zn(NO3)2和六次甲基四胺作为反应物前驱液，置于以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，将“种子层”多孔ZnO纳米片倾斜放入内衬中，密封高压反应釜，油浴温度调至90 ℃，为得到较好形貌的纳米复合结构，考察水热反应时间(4 h、6 h、8 h)对其形貌的影响。停止加热后使其自然冷却，取出样品，用大量的超纯水冲洗，最后放入真空干燥箱内50 ℃恒温干燥。为了提高材料结晶度，将材料置于管式炉450 ℃晶化30 min备用。

1.2.3CdS/ZnO纳米片-纳米棒的制备配制0.05 mol/L Cd(NO3)2和0.05 mol/L Na2S水溶液，用移液枪各精确移取4 mL于两个离心管内(标号A和B)，制备CdS/ZnO纳米片-纳米棒复合物所用的方法为连续离子层吸附法。其中A为镉源即阳离子源，B为硫源即为阴离子源。室温下，将已制备的ZnO纳米片-纳米棒浸泡A中30 s后取出，用超纯水清洗自然晾干，再浸泡B中30 s，用超纯水清洗晾干，此为1个循环。循环次数决定不同包裹层数的CdS量子点敏化的ZnO纳米片-纳米棒复合结构。

1.2.4CdS/ZnO纳米片-纳米棒的电化学发光性能测试通过电化学工作站进行电极的电化学测试，电化学发光性能的测试在MPI-E型电化学发光分析仪的暗箱中进行。采用三电极体系，工作电极为所制备CdS/ZnO纳米片-纳米棒电极(1×2 cm)，参比电极为Ag/AgCl标准电极，铂片为对电极即辅助电极，测得电极的电化学发光信号和循环伏安曲线[11]。

样品池中加入12 mL测试液(含0.1 mol/L KCl和0.1 mol/L K2S2O8的pH=7.4的0.1 mol/L磷酸盐缓冲液)，设置循环伏安法为测试方法，扫描速度为100 mV/s，扫描电位范围为-1.6～0 V，光电倍增管偏压600 V。为了获得较为可信更稳定的电化学发光信号，待1 min后收集数据。

1.2.5多巴胺的检测在相同的测试条件下，工作电极为CdS/ZnO纳米片-纳米棒电极，以12 mL含有10 μL浓度不同的多巴胺待测液为测试液，测得每个浓度对应的电化学发光强度。检测多巴胺时PMT偏压为600 V，目的防止信号溢出，其他的参数值设定同上。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1CdS/ZnO纳米片-纳米棒的表征图1所示为材料的形貌表征，图1A为已晶化的ZnO纳米片，呈多孔状，厚度大约为300 nm。图1B所示为ZnO纳米片-纳米棒复合材料，在ZnO纳米片上逐渐长满了具有齿状的纳米棒，随后形成为纳米片-纳米棒复合结构。与ZnO纳米片相比较，这种复合结构为负载更多的CdS量子点提供机会。通过离子层吸附反应将CdS量子点敏化在ZnO纳米片-纳米棒上形成复合材料(图1C)，厚度约为600 nm。能谱分析(EDS)(图1D)证实所制备的材料里面仅含有Zn、O、Cd、S元素。由此可证明所制备的材料具有良好的纯度。图1E和1F为所制备材料的透射电镜及高分辨图，从图中可得CdS量子点修饰在ZnO纳米片-纳米棒材料上，其中图2E为CdS敏化ZnO纳米棒-纳米片的碎片，将图1E(园形部分)放大，即可获得CdS敏化ZnO纳米片-纳米棒的高分辨图(图1F)，如图所示，晶格间距为0.26 nm的位置对应于ZnO(0001)晶面，0.321 nm则对应CdS(111)晶面(JCPDS 80-0019)。

图1 ZnO纳米片(A)、ZnO纳米片-纳米棒(B)、CdS/ZnO纳米片-纳米棒(C)的扫描电镜(SEM)；CdS/ZnO纳米片-纳米棒能谱(EDS)(D)；CdS/ZnO纳米片-纳米棒的透射电镜(TEM)(E)及其HRTEM(F)Fig.1 SEM images of ZnO nanosheets (A),ZnO nanosheet-nanorods (B),CdS/ZnO nanosheet-nanorods (C);(D) the EDS spectrum of CdS/ZnO nanosheet-nanorods(D)；TEM (E) and HRTEM (F) images of CdS/ZnO nanosheet-nanorods

2.1.2CdS/ZnO纳米片-纳米棒的X-射线衍射分析ZnO纳米片-纳米棒复合结构的X射线衍射(XRD)分析如图2，曲线a与ZnO的标准PDF卡相比，吻合度较高，对应的2θ分别为32.84°(100)、34.50°(002)、36.3°(101)、47.65°(102)、56.73°(110)、63.02°(103)、66.54°(200)、68.12°(112)，证实所制备的材料具有很好的六方纤锌矿构型，且特征峰(002)晶面和(101)晶面都很尖锐，表明ZnO纳米片-纳米棒的结晶度完好。图中ZnO2的特征峰较为明显，但未出现CdS的特征峰，原因可能为CdS分散良好或者CdS含量较低，可能低于XRD的检出限。曲线b与CdS的标准PDF卡(65-2887)相比较，2θ为30.8°是CdS的(111)晶面特征峰，其余晶面没有清晰看到，符合其闪锌矿构型。但在一定程度上，说明CdS量子点已经很好的负载到了ZnO纳米片-纳米棒上。

2.1.3紫外-可见漫反射光谱分析图3所示为材料的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。紫外-可见漫反射吸收曲线可以很好的表征半导体材料的能级结构及光吸收性能[12]。其中曲线a为ZnO纳米片-纳米棒，可以明显的观察到ZnO纳米片-纳米棒在波长为370 nm 左右的紫外区域有很强的吸收；当负载CdS量子点形成CdS/ZnO纳米片-纳米棒复合结构后(曲线b)，光吸收波长起点明显拓展到了可见光区(400～500 nm)，因此证实复合材料提高了光的利用效率。同时依据文献报道[13]，CdS量子点的紫外吸收峰在400～500 nm，对比可得CdS量子点已经较好的负载在ZnO纳米片-纳米棒上。

图2 ZnO纳米片-纳米棒(a)和CdS/ZnO纳米片-纳米棒(b)的X射线衍射(XRD)图Fig.2 XRD patterns of ZnO nanosheet-nanorods (a) and CdS/ZnO nanosheet-nanorods (b)

图3 CdS/ZnO纳米片-纳米棒的紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱图Fig.3 UV-Vis DRS spectra of CdS/ZnO nanosheet-nanorods

2.2 CdS/ZnO纳米片-纳米棒复合电极的循环伏安及电化学发光性能

由图4A可得，CdS/ZnO纳米片-纳米棒复合电极在-1.6～0 V电位区间的循环伏安(CV)曲线，从图中可知CdS/ZnO纳米片-纳米棒复合电极在-1.4～-1.0 V有一明显的还原反应峰，此时电化学发光信号最大。图4B是复合材料的电化学发光强度随时间变化图，a是ITO本身的峰，发光强度很弱。当在其表面上生长ZnO纳米片-纳米棒时(b)，发光强度明显增强，大约是a的2倍。负载CdS量子点形成CdS/ZnO纳米片-纳米棒复合材料后，发光强度与ZnO纳米片-纳米棒相比增强3倍(c)，这说明CdS量子点对电化学发光信号的贡献较大。并且较高的电化学发光强度为后续的检测应用打下坚实的基础。参考相关文献报道[14]，反应的电化学发光机理如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

图4 CdS/ZnO纳米片-纳米棒的循环伏安图(A)及电化学发光强度与时间曲线(B)Fig.4 Cyclic voltammograms of CdS/ZnO nanosheet-nanorods (A),and ECL emission(B)(ITO (a),ZnO nanosheet-nanorods (b) and CdS/ZnO nanosheet-nanorods (c))

图5 CdS/ZnO纳米片-纳米棒电极循环扫描13圈的电化学发光图(A)，以及不同的CdS/ZnO纳米片-纳米棒电极之间的电化学发光图(B)Fig.5 Time-dependent ECL of CdS/ZnO nanosheet-nanorods collected 13 cycles (A)，and different CdS/ZnO nanosheet-nanorod electrodes (B)

2.3 CdS/ZnO纳米片-纳米棒复合电极的重现性研究

CdS QDs的厚度通过对连续离子层吸附法的循环次数进行优化获得，当循环次数为5时，电化学发光强度达到最大。如图5所示，当将最优的CdS/ZnO纳米片-纳米棒电极放入含有0.1 mol/L K2S2O8共反应剂的0.1 mol/L磷酸盐电解质中测试其电化学发光信号时，在连续的阴极循环电压扫描下，采集到的13个循环的电化学发光强度基本可以保持在同一强度(图5A)，为考察不同电极之间的电化学发光性能，在同一条件下，测试5个所制备的CdS/ZnO纳米片-纳米棒电极的电化学发光，所得到的电化学发光强度基本相同(图5B)。因此说明所制备电极有着较好的重现性、稳定性，可以满足进一步的分析检测。

2.4 电化学发光检测多巴胺

多巴胺对量子点的电化学发光具有猝灭作用，原因是由于多巴胺将电子转移到CdS量子点，导致量子点负电荷处于“关闭”状态，如果表面捕获的电子与非辐射路径中的光生空穴相互作用，这种状态就有可能是永久的非辐射状态。因此以多巴胺为分析物，发展一种高灵敏的检测多巴胺的方法[15]。如图6A所示，当多巴胺加入到待测液中时，电化学发光强度降低，说明多巴胺对材料的阴极电化学发光有猝灭作用。电化学发光的强度随着溶液中多巴胺浓度的增加而呈现下降趋势。图6A中曲线a至i表示体系中多巴胺浓度，依次为0、0.01、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 μmol/L，电极的电化学发光强度由9 000降低到3 700，信号减弱了近3倍。该猝灭过程在多巴胺的0.01～50 μmol/L水平上符合荧光猝灭理论中的Stern-Volmer方程[16]：I0/I=1+KSV[Q]。方程中I0代表原始电化学发光强度，I为加入待测物的浓度为[Q]时的电化学发光强度，KSV是猝灭常数。通过计算可得KSV=8.66×105mol/L-1(R=0.9946)，猝灭常数很大，表明该检测方法对多巴胺具有很高的灵敏度。多巴胺浓度与电化学发光强度比值I0/I的关系如图6B，其检测限为0.01 μmol/L。本研究所得到的检出限与其他工作相比检测限较低。Liu等[1]利用CdSe量子点的电化学发光方法检测多巴胺，检出限为0.5 μmol/L；Yuan等[17]通过构建石墨烯-金刚石复合电极，采用电化学生物传感方法检测多巴胺，检出限为0.2 μmol/L，故本研究具有较好的应用前景。

图6 (A) CdS/ZnO纳米片-纳米棒的ECL强度与DA浓度关系；(B) I/I0与DA浓度的线性关系Fig.6 (A) ECL intensity of CdS/ZnO nanosheet-nanorods in the absence (a) and presence (b-i) of different concentrations of dopamine(DA);(B) Linear relationship between concentration of DA and ECL intensity ratio of I0/I

3 结论

近几年来，研究者们越来越关注ZnO纳米材料的形貌结构。目前，很多研究倾向于对ZnO薄膜表面进行一系列的改性来增加其比表面积，最有效的方法就是在ZnO薄膜上控制生长纳米或者微米结构。本研究通过电化学沉积法制备多孔ZnO纳米片薄膜，以此作为“种子”，利用低温水热法二次生长合成ZnO纳米棒，两种方法相结合，从而开发出拥有较大比表面积的ZnO纳米片-纳米棒复合结构，为负载更多的量子点提供基础。随后采用连续离子层吸附法于ZnO纳米片-纳米棒上负载CdS量子点，从而获得具有较高的电化学发光性能的复合电极材料。最后利用多巴胺具有猝灭所制备CdS/ZnO纳米片-纳米棒复合纳米材料的电化学发光特性，实现对多巴胺的灵敏检测，在实际应用领域有较好的参考价值。