外销除湿机蒸发器铜管腐蚀失效分析

陈湘平,马春宇,陈德东

(广州番禺职业技术学院 珠宝学院，广州 511483)

在北美地区，家用除湿机使用非常普遍，年消费量达数十万台，市场需求量非常大。这些除湿机，大多数由国内空调生产厂家生产。然而，近年来由除湿机安全隐患问题引起的纷争不断，且牵涉的金额巨大，这给国内生产厂家的声誉带来了很大的负面影响。影响较大的如2013年9月13日，美国消费品安全委员会(CPSC)发布召回公告，要求召回中国某空调厂家生产的225万台除湿机，因为这些机器存在过热并冒烟起火的可能，从而引发火灾，对消费者构成烧伤威胁[1]。2016年3月25日，美国消费品安全委员会(CPSC)就此召回事件发布消息称，该空调厂家同意向美国联邦政府支付1 545万美元(约合1亿元人民币)的民事罚款[1]。无独有偶，2016年11月2日，美国消费品安全委员会再次发布公告，要求召回中国另一空调厂家生产的400万台除湿机，理由同样是这些机器在运行中可能会过热并起火，构成严重的火灾和烧伤威胁[2]。这些除湿机发生过热并起火的原因，是因为管路系统里的冷媒发生了泄漏，系统内冷媒不足，导致压缩机金属壳体过热从而带来安全隐患。

冷媒泄漏的主要原因是管路系统中的铜管发生了失效。而铜管失效的主要形式包括断裂和腐蚀，其中蚁巢腐蚀是铜及其合金独有的一种腐蚀形式。人们对蚁巢腐蚀的认识时间并不长，1977年才首次在空调制冷行业使用的铜管上被发现并报道[3]。因其显微破坏形态很像蚂蚁的巢穴，而且蚁酸(甲酸)是引起这种腐蚀的常见腐蚀剂之一，故将其命名为蚁巢腐蚀并沿用至今。1988年, 日本铜发展协会(JCDA)下属的腐蚀委员会联合多所大学、铜管厂和政府实验室对蚁巢腐蚀进行了深入研究，并在20世纪90年代初取得重大进展，确认大部分蚁巢腐蚀的发生与多种原材料水解生成小分子羧酸有关[4]。各国研究人员也对蚁巢腐蚀的起因及模拟重现进行了大量的研究[5-9]。因此，近年来因蚁巢腐蚀导致的铜管失效案例相比2000年前已经大幅降低。但调查发现，蚁巢腐蚀仍然占据铜管失效原因的10%左右，这不仅有原材料和生产流程把控不到位的原因，也有设备使用环境中本身就存在腐蚀源的原因。所以直到今天，蚁巢腐蚀仍未完全消除。另外，从蚁巢腐蚀发生的时间节点来看，时间跨度很大，从制冷设备的制造、成品储存到安装使用数年间都有可能发生，而且腐蚀孔洞极为细小，肉眼完全无法观察到，隐秘性很高，而其造成的后果又较为严重。因此，时至今日，蚁巢腐蚀仍然是各大空调厂家普遍关注的问题，甚至有空调厂家专门成立了技术攻关小组来对此问题进行研究，寻求对策，以期降低蚁巢腐蚀的发生率。也有铜管厂家在研发新的铜合金，以取代目前制冷行业内大量使用的，对蚁巢腐蚀较为敏感的TP2铜管。但实际上，除了铜管、生产工艺、其他原材料等因素外，因结构设计不当导致铜管发生腐蚀失效的案例也时有发生，而这一点，在国内外文献中鲜见报道。本工作对某美国市场退回的家用除湿机蒸发器铜管的失效原因进行了深入分析，并提供了应对措施，以期对类似情况的铜管失效提供一定的借鉴意义。

1 试验

1.1 试样

试样取自美国市场退回的家用除湿机蒸发器上的铜管。该除湿机在使用1 a左右后，因不除湿故障而发生退货，整机被运回国内检测。经检测，管道内已无冷媒，确定机器故障因冷媒泄漏引起。将管路重新充满冷媒，用卤素检漏仪检测后发现蒸发器铜管发生了泄漏，并确定了泄漏点大概位置，再将蒸发器铜管浸入水中，确认泄漏点位于被翅片亲水铝箔包裹处。小心将铝箔剥离，露出铜管，有气泡冒出来的位置即为泄漏点。将泄漏点标识出来，然后将失效铜管截取下来，制成失效试样。

1.2 试验方法

采用赛默飞公司生产的ICAP7000电感耦合等离子体原子发射光谱仪对铜管进行化学成分分析。采用SANS 型电子万能试验机测试铜管的拉伸性能。采用日立公司生产的S-3400N扫描电镜观察失效试样的微观形貌。采用布鲁克公司生产的能谱仪(EDS)对失效试样进行微区的定性及半定量成分分析。采用徕卡公司生产的DMI5000M光学显微镜对铜管的组织结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌观察

图1泄漏为蒸发器的宏观形貌，从图中可以看到：蒸发器侧面的镀锌钢板发生了较为严重的锈蚀，在冷凝水流经的区域，镀锌钢板表面的镀锌层已消耗完，露出锈迹斑斑的钢板，泄漏铜管正处于镀锌钢板下，且可以看到铜管附近的铝箔表面也有铁锈水流过的痕迹。图2为失效铜管检漏时的照片，铜管上可见多个细小的气泡，说明穿透性的漏点有数个。而且气泡非常缓慢地出现并慢慢离开铜管表面，说明泄漏孔洞极为细小。

图1 泄漏蒸发器宏观形貌Fig. 1 Macrograph of the leaky evaporator

图2 失效铜管照片Fig. 2 Photo of the failed copper tube

2.2 化学成分分析

蒸发器铜管牌号为TP2。在泄漏铜管上截取一段铜管进行化学成分分析，结果见表1。分析结果表明，该泄漏铜管的化学成分符合TP2铜管的技术要求。

表1 泄漏铜管的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of copper tube (mass fraction) %

2.3 拉伸试验

从蒸发器上截取未泄漏铜管一根进行拉伸试验，拉伸速率为50 mm/min，结果见表2。从表2可以看到该蒸发器铜管的拉伸试验结果符合TP2铜管(M态)的拉伸性能要求。

表2 钢管拉伸试验结果Tab. 2 Tensile test results of copper tube

2.4 微观形貌观察

将泄漏铜管置于扫描电镜下观察，结果示于图3。从图3可以看到，铜管外表面存在较多腐蚀坑，且腐蚀坑附近有明显的腐蚀产物堆积。

图3 泄漏铜管外表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of outer surface of the leaky copper tube

2.5 金相分析

截取失效铜管未泄漏段及泄漏段的横向剖面试样，经镶嵌、磨抛以及化学侵蚀后置于光学显微镜下观察，结果分别见图4及图5。由图4可以看到，未泄漏段铜管显微组织为单相α(Cu)，组织正常，α(Cu)晶粒的平均直径约0.020 mm，符合企业标准对晶粒度的要求。从图5可以看到，泄漏段试样外表面存在较多腐蚀坑，次表面也存在多处游离状腐蚀特征,呈现蚁巢空间迷宫式分布的剖面现象，这是蚁巢腐蚀的典型特征之一。由泄漏铜管金相分析及SEM形貌观察的结果可知，腐蚀始于铜管外表面。

图4 未泄漏铜管显微组织Fig. 4 Microstructure of unleaky copper tube

图5 泄漏铜管横截面形貌Fig. 5 Cross-sectional morphoolgy of leaky copper tube

2.6 能谱分析

采用EDS能谱仪对泄漏铜管横截面及外表面进行定性和半定量分析，结果分别见图6～7及表3～4。由表3可以看到，相较铜管基体(谱图中225、226处)而言，腐蚀孔洞内碳含量明显偏高，这是蚁巢腐蚀的另一个典型特征。由此可以判定，该铜管发生了始于外表面的蚁巢腐蚀，穿透性的腐蚀孔洞导致铜管发生冷媒泄漏。从表4可以看到，铜管外表面出现了含量较高的铁元素，尤其在141处，铁质量分数高达17.97%，明显异常；检测到的铝应该来自于铝箔。

为了进一步弄清铜管外表面各元素的分布情况，采用EDS能谱仪对泄漏铜管外表面，即图7所示区域进行了面扫描分析，结果见图8。从图8可以看到：腐蚀孔洞内，碳含量也明显偏高，这和表3的结果相一致，也进一步佐证了此次腐蚀为蚁巢腐蚀。因为腐蚀是由外向内扩展的，腐蚀源有可能来自除湿机工作场所的大气环境，也可能来自蒸发器加工过程中残留在铜管表面的有机物，无法准确判定腐蚀源的源头。

图6 泄漏铜管横截面上能谱分析位置Fig. 6 EDS analysis locations on cross-section of leaky copper tube

图7 泄漏铜管外表面上能谱分析位置Fig. 7 EDS analysis locations on outer surface of copper tube

%

表4 泄漏铜管外表面能谱分析结果(质量分数)Tab. 4 EDS results of outer surface of leaky copper tube (mass) %

(a) 碳 (b) 铜 (c) 铁图8 泄漏铜管外表面元素面扫描分析图Fig. 8 Surface scanning photos of elements in ourter surface of leaky copper tube

另外，从图7和图8(c)可以看到：铜管表面大部分区域被一层沉积物覆盖，且这层沉积物含铁量非常高。结合图1所观察到的镀锌钢板严重锈蚀的情况，推测铜管表面的铁是镀锌钢板腐蚀后铁锈水流过铜管表面并沉积下来所致。

2.7 失效原因分析

综合以上测试结果可知：虽然铜管失效为蚁巢腐蚀所致，但镀锌钢板锈蚀后产生的铁锈水，是诱发蚁巢腐蚀的一个重要原因，这个判定建立在对蚁巢腐蚀形成机理认识的基础上。制冷行业通常认为导致蚁巢腐蚀发生的腐蚀源为一些小分子有机醛，或有机物氧化水解产生的甲酸、乙酸和丙酸等低级羧酸。蚁巢腐蚀形成的机理并不复杂，其化学反应也通常被认为是一种自催化反应，以与低级羧酸X的反应为例，其反应步骤如下[10]：

其中，式(3)和式(4)的反应反复进行，直至铜管被腐蚀穿透。而镀锌钢板被腐蚀后生成的铁锈水中，含有氧化性很强的铁离子，铁离子不仅会破坏铜管表面的氧化膜，使铜管耐蚀性下降，更关键的是铜管可直接被铁离子氧化产生铜离子，继而和羧酸根离子生成羧酸铜，进而诱发蚁巢腐蚀，推动式(4)的反应进行，加快蚁巢腐蚀的反应速率。

另外，从图1可以看到，蒸发器上的镀锌钢板的面积相对铜管的面积来说很小，虽然镀锌钢板在某种程度上可以充当阳极的角色，对铜管形成保护，但这种小阳极大阴极的设计，反而会造成镀锌钢板的加速腐蚀，更快地诱发蚁巢腐蚀的发生。

3 结论

失效蒸发器铜管的化学成分、拉伸性能、金相组织、晶粒尺寸均符合企业的技术要求。该除湿机蒸发器铜管为典型的蚁巢腐蚀失效，且是由外向内逐步扩展的。无法判定腐蚀源是来自外界大气环境，还是生产过程中使用的原材料，但蒸发器上的镀锌钢板腐蚀后产生的铁锈水，是诱发蚁巢腐蚀的重要原因。为了降低蚁巢腐蚀发生的概率，建议从以下方面着手：改变蒸发器结构设计，去掉镀锌钢板，或者大幅度增加镀锌钢板的面积；对生产过程及物料进行更严格的把控；试用对蚁巢腐蚀相对不敏感的新型铜合金。