有机半导体材料分子结构及性能研究进展

郑敏燕，侯雅慧，张国伟，贾 瑶，郭 妮

（咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000）

随着社会发展，功能单一的传统无机半导体材料已不能满足社会发展的需求。而近些年发展迅猛的有机材料，原料易得、重量轻、成本低、制作工艺相对简单，比如塑料、高分子聚合物具备半导体特性，具有良好环境稳定性[1-3]。到20世纪60年代，有机半导体材料体系化研究正式开始，以此为契机，基于有机材料的电子产业进入新的发展时期。21世纪初，研究有机半导体材料的黑格尔、白川英树等科学家获得了诺贝尔化学奖，标志着有机半导体材料已获得较高的社会关注度[4-5]。有机半导体材料具有低毒、价廉、易成型、分子结构可调控等优点，因而在太阳能电池、静电复印以及信息技术等方面拥有巨大的应用空间[6]。有机半导体发光器件及有机半导体激光器越来越受到国内外学者的关注[7]。

研究表明，用作有机薄膜太阳能电池和有机晶体管的半导体材料，对材料的载流子迁移率要求更高。日本理化学研究所尾坂等人开发出了由π电子体系构成的4种异构萘并二噻吩（NDT）分子，这些异构体作为主链合成的高分子化合物（NDT聚合物），载流子迁移率可达0.8 cm2/Vs。这项研究进一步表明，有机物在制作半导体方面具有结构、性能可控优势。近年来，柔性的可穿戴有机半导体在身体检测、体内植入治疗、电子皮肤等生物医学领域有着巨大的应用前景，亦是有机半导体研究热点之一[8]。

1 有机半导体材料分子结构

有机光电子器件主要有机发光二极管、有机场效应晶体管及有机太阳能电池，其中载流子传输效率是衡量有机光电子器件性能一个重要指标。因此理解有机半导体中电荷传输性能与结构之间关系，对于设计合成新材料从而改进器件性能具有重要意义[9]。下面介绍几类有机半导体材料及其结构特点、性能特点。

1.1 杂环半导体材料

1.1.1 含氮杂环半导体材料

近年来，酞菁类（母体结构见图1）材料是应用、研究较为广泛的一类有机半导体，其产品已成功应用于太阳能电池、光存储及激光打印等领域。最初研究并未发现电子态与酞菁应用性能及其发光、磁行为有关。直到贝尔实验室的Dahlberg等，发现各种酞菁的表面光电压谱形状与其吸收光谱形状十分相似，表面光电压谱揭示了电子带之间跃迁行为，表明分子中电子分布及分子轨道排布决定了材料光电性能[6]。利用酞菁大分子晶型、聚集和自组装等对光电性能的影响，可以解决发光效率低、电池转换效率低等器件基本问题[10]。目前对酞菁类材料的应用研究主要集中在酞菁结构与性能关系。酞菁有机半导体材料多为p型半导体，n型半导体较少，因此设计新的酞菁n型半导体，可以进一步开拓酞菁材料的应用领域。

图1 无金属配位的酞菁结构式

氮杂苯并菲是常用于有机半导体材料和有机磁性材料的母体结构（图2），未来其在有机光电子领域有着不可估量的使用价值和应用前景。具有n-型有机半导体特征的氮杂苯并菲材料，有望成为新型有机电子学材料的重要组成部分。氮杂苯并菲中心核可分为两类：一类是引入若干个氮原子到苯并菲结构中形成中心核；另一类是引入氮原子，构成新的、扩大的苯并菲芳香核，以拓宽苯并菲中心核。目前，氮杂苯并菲在光电子器件中的应用还处于刚刚起步阶段，今后的研究可根据该类分子的结构特性，合理设计及合成材料，并在材料表征、性能测试等方面进行进一步研究探索[11]。

图2 六氮杂苯并菲分子结构

1.1.2 含硫杂环半导体材料

有机半导体材料之一，聚3-烷基噻吩（P3AT，见图3）具有多空穴和高电子迁移率、宽光谱响应范围及优异的环境稳定性，因此常作为有机聚合物太阳电池的给体材料和受体材料。经过多年的研究和结构改进，目前有机太阳能电池的光电转换效率得到了很大的提高[12]。张方辉课题组研究了用SPR增强有机场效应晶体管中有机半导体材料光吸收法，通过噻吩为基本结构的高迁移率有机半导体分子，制备了高性能有机光敏晶体管[13]。

图3 聚3-烷基噻吩结构式

1.1.3 含氧芳环半导体材料

糠醛就是从植物中分离出的呋喃衍生物。呋喃是含氧五元杂环化合物，也是碳水化合物的基本结构单元，具有再生性和环境降解性。虽然呋喃的分子结构与噻吩相似，但呋喃的电子和光电性质与噻吩不同（由于氧的电负性比硫大，氧原子半径比硫原子半径小）。呋喃由于其共轭性和平面性，位阻效应也小于噻吩。呋喃及其半导体衍生物（结构见图4），具有蓝色荧光及较高的量子效率，易于作发光材料。邹应萍等首次制备了一系列呋喃齐聚物。与类似噻吩齐聚物相比，呋喃齐聚物具有更高的荧光量子效率、更高的刚性及溶解性[14]。因此呋喃衍生物半导体材料比噻吩型的应用前景可能会更广泛。

图4 具有半导体性能的呋喃稠环化合物结构[14]

1.1.4 同时含氧及含硫杂环半导体材料

上海有机所在研究噻吩醌式n-型有机半导体基础上[15-18]，在噻吩醌式分子中嵌入呋喃分子单元，首次设计合成了呋喃-噻吩醌式有机半导体分子（n-型，图5）。该化合物显示了高的电子迁移率，其溶液法制备的晶体管器件迁移率高。单晶结构和薄膜XRD测试表明，呋喃-噻吩醌式分子在薄膜中呈现面对面π-π堆积，且π-π堆积方向与载流子传输方向一致。这表明该类分子是性能较高的一类n-型有机半导体材料。

图5 呋喃-噻吩醌式n-型有机半导体分子[15]

1.2 芳环半导体材料

目前单纯由芳环构成的半导体材料主要是芘。芘分子的基本结构单元有四个苯环，芘的优异荧光性能（荧光为纯蓝色，荧光寿命较长，载流子迁移率较高）[19-20]可以满足其作为结构单元构建有机光电材料的基本条件。芳环作为富电子体系，可以通过有机反应单（多）取代等方法进行化学修饰，从而达到通过化学结构修饰有机半导体材料物理性能的目的。目前，芘分子衍生物制备的电致发光材料，主要有以下4类：小分子、寡聚物、树枝状大分子和聚合物。芘本身的富电子结构可以作为P型半导体材料，但通过引入供电子或吸电子的基团衍生化后，可以制备P型和N型半导体材料，并可通过结构，调控分子的HOMO、LUMO能级，从而调控分子载流子传输能力，进一步实现对分子光电性能的调控。目前该类化合物在应用领域的壁垒，是在浓溶液或固态状态下这类化合物极易形成π聚集/激基缔合物，导致荧光猝灭及减弱发光量子效率。因此，近年来，为使芘分子成为优异的电致发光材料，科学家主要致力于改进其光物理性质[21]。

2 有机半导体材料应用性能

有机半导体的性能可采用表面光伏技术测定[6]。有机半导体最早应用领域是太阳能电池，目前用于制备有机太阳能电池材料的分子主要是一些染料分子，如酞菁、二酞菁、花青以及聚乙炔和聚噻吩等聚态物的衍生物。这些有机太阳能电池比无机单晶或非晶硅太阳电池的制备工艺简单，制备成本低。除此之外，有机半导体材料还可用于制作光盘、有机发光二极管等常用设备。目前主流的DVD光盘通常以花菁（显蓝绿色）及酞菁（显金黄色）为数字信息载体。有机发光二极管（OLED）主要以有机半导体异质结为基础，通过电子和空穴在异质结处的湮灭而发光[22]。

在半导体的应用研究中，池浪等[23]研究了一种基于有机半导体激光增益介质薄膜ASE峰位及阈值变化检测溶液种类、同种溶液的浓度变化的新方法。该方法可利用峰位变化有效地检测出NaCl溶液浓度变化。这种方法测试灵敏度和精度达到目前国内外报道的最高水平。该法还可以用于多种溶液检测，能够对溶液进行高灵敏度准确分辨。另外有机半导体TIPS-Pentacene晶态薄膜可以做二氧化氮气体传感器[24]。有机半导体材料可用于气体传感器，由于其进行掺杂或者去掺杂会极大地改变其电性质，有许多待检测气体本身可以作为有机半导体材料的掺杂剂[22]。这些研究为有机半导体材料的应用提供了新思路。

3 展望

在分子设计和合成中，有机半导体材料需要考虑的问题是结晶性，这也是有机光电器件需要考虑的一大因素。研究表明，高的结晶性有利于揭示有机半导体材料的电荷传输，并可获得高性能器件[25]。另外，有机半导体材料优良的溶解性有利于其器件的溶液加工，可通过修饰长的烷基链或者采用一些扭曲的结构来增加材料溶解性能，采用旋涂、打印、刮涂、卷对卷加工等工艺制备大面积柔性器件[26]。目前，有机半导体家族的成员还在不断增加，近年来，七元碳环的共轭分子（薁）与苯环一样具有芳香性，已经开始在有机太阳能电池、有机场效应晶体管等领域得到应用[27]。有机半导体材料具有易加工、成本低、功耗小等许多无机半导体器件所不具备的优点，使其极具应用的潜力。但与无机半导体相比，有机半导体器件在性能、使用寿命和制作工艺等方面，还有优化和完善的空间[2]。对有机物进行合理的结构设计，对于未来半导体性能的改进研究有着非同寻常的意义。