阴极修饰层CuPc、ZnPc、C60对OLED光电性能的影响

李文佳， 苏丽娜， 任 舰， 吴甲奇

(1. 淮阴师范学院 计算机科学与技术学院， 江苏 淮安 223300; 2. 尚德太阳能电力有限公司， 江苏 无锡 214028)

1 引 言

自从1987年Tang[1]报道第一个多层8-羟基喹啉铝(Alq3)有机电致发光器件以来，有机发光二极管(OLED)质量轻、响应速度快、工艺简单等优点[2-3]吸引人们对其进行了大量的研究。现在，OLED已经成功应用于商业平板显示、手机和电视，并有望成为下一代的固态发光技术。

多年来，研究人员不断开发各种新发光材料，制备出蓝光[4-6]、红光[5]、黄光[7]、白光[6,8]等各种颜色的OLED；同时研发新结构以提升OLED性能，如倒置顶发射OLED[9]、串联叠层TOLED[10]等。此外，OLED的稳定性也得到极大关注，在研究其老化机制[11]的基础上，用干燥剂[12]、氧化铝薄膜[13]或纳米粘土复合材料[14]对其进行封装，可有效抑制OLED性能衰减。

然而，在众多研究中，提升OLED的发光效率是重中之重，方法不一众多。首先，可以对发光材料进行改进：例如在八羟基喹啉铝(Alq3)中掺杂进一些氧化物(氧化石墨烯[15]、二氧化钛[16])；其次，使用新型电极：如引入纳米结构的阴极[17]或绝缘纳米颗粒层做衬底[18]、用热压法处理透明的AgNW/PEDOT∶PSS电极[19]、用极薄的Ag膜替代ITO做电极[20]等。此外，通过对阳极做修饰处理，也可在很大程度上提升OLED发光效率：Jang等[21]使用基于嘧啶的材料作为蓝光OLED的空穴阻挡层，Xiang等[22]把具有高热稳定性的氟/吲哚材料作为空穴传输材料，Dong等[23]利用MoO3作为阳极缓冲层，赵丹等[24]用旋涂法酸处理PEDOT∶PSS薄膜。

同样，对阴极进行修饰也可提高OLED的效率。而对于以Alq3为发光层的OLED，这一提高更为显著。这是因为电子直接从Al阴极注入Alq3发光层的能力较低，导致光输出效果差、发光效率不理想[25]。发光材料Alq3的电子迁移率约为10-5cm2·V-1·s-1，只有空穴传输材料TPD空穴迁移率(约10-3cm2·V-1·s-1)的1/100左右，易导致载流子输运不平衡，因此需要使用电子迁移率更高的电子传输材料[26]。Huang[27]和Han[28]发现在Al和Alq3之间插入LiF绝缘缓冲层，在适当的位置、厚度下，有机发光器件中电子的注入性能得到明显改善，开启电压下降，发光效率也得到提高。但是鉴于LiF的剧毒性及其制备局限性，希望能找到替代它的阴极修饰材料。

众多研究组以CuPc、ZnPc、C60作为阳极修饰层[29-32]，使OLED性能得到优化。由于CuPc、ZnPc、C60不仅具有优良的化学及热稳定性[29]，且都是高电子迁移率材料，其电子传输能力远高于常规的电子传输材料Alq3[30,33-35]，所以本研究将它们用于阴极修饰，在基本器件结构ITO/TPD/Alq3/Al中分别加入1 nm的阴极修饰层CuPc、ZnPc、C60，研究修饰层对器件光、电性能的影响。结果表明，被CuPc、ZnPc、C60阴极修饰的OLED光功率效率分别达到了13.49，9.84，6.79 lm/W。

2 实 验

OLED采用典型“三明治”结构，制备四组器件A、B、C、D。为了更好地对比3种材料的阴极修饰性能，器件不再添加LiF等阴极修饰材料及其他阳极修饰材料。器件A为对照组，其结构为ITO(220 nm)/TPD(20 nm)/Alq3(20 nm)/Al(100 nm)。其中，ITO为阳极，TPD为空穴传输层，Alq3为发光层，Al为阴极。器件B、C、D分别在发光层Alq3和Al阴极之间添加1 nm超薄修饰层CuPc、ZnPc及C60作为电子传输或空穴阻挡层。

ITO玻璃衬底(方块电阻7 Ω/□)分别用丙酮、异丙醇和去离子水进行超声波清洗，再用氮气吹干，然后进行15 min的紫外-臭氧处理。所用紫外光波长为185 nm，功率为20 W。紫外灯置于容积为40 L的密闭容器中，臭氧是由紫外线激发该容器中的氧气而得到的，容器里的温度和湿度分别控制在20 ℃和30%。CuPc和C60购于东京化成株式会社，CuPc和C60的纯度分别是98.5%+和99.5%+；ZnPc购于美国新泽西Acros Organics公司，纯度为98%+，实验中材料不再进一步提纯。OLED各层都是在2.5×10-3Pa的压强下用真空蒸发镀膜方法制备的，膜厚由石英振荡器监测，再用Gaertner Scientic公司生产的椭偏仪校对。

器件的有效面积约为0.06 cm2，未封装。制备后用杭州远方光电信息有限公司生产的LED620光强分布测试仪和PMS-50(增强型)紫外-可见-近红外光谱分析系统及积分球测试器件性能；用日本Keyence公司生产的VK-9710激光扫描显微镜(LSM)研究样品的表面形貌并计算粗糙度；用美国Varian Technologies生产的Cary5000紫外-可见-红外分光光度计测量并计算CuPc、ZnPc和C603种材料的吸收系数与波长关系。所有测量均在实验室条件下(温度20 ℃，湿度60%以下)进行。

3 结果与讨论

3.1 J-V、J-L特性及稳定性

用LED620光强分布测试仪测试器件的伏安特性(J-V)、电流光强特性(J-L)和衰减(t-I)曲线如图1(a)、(b)、(c)所示。由图1(a)可知，加入阴极修饰层的器件表现出良好的二极管曲线特性。器件A、B、C、D的开启电压分别是6.6，4.2，4.5，5.3 V。加入修饰层的器件B、C、D的开启电压明显低于器件A，而加入CuPc修饰层的器件B表现出最低的开启电压，较之于器件A，其开启电压降低了36%。由图1(b)可看出，相同电流密度下，器件B、C、D的光强远远高于器件A，当电流密度为100 mA/cm2时，器件A、B、C、D的亮度分别为273，1 102，852，682 mcd/cm2，器件B的亮度是器件A的4倍。由于器件的光度效率与亮度(mcd/cm2)/电流(mA/cm2)成正比，即与曲线斜率成正比，所以添加修饰层的器件光度效率远高于器件A，尤其是以CuPc为修饰层的器件B。由于器件没有封装，该实验仅选取OLED点亮后180 s内的衰减状况进行对比，4种器件光强随时间变化的曲线如图1(c)所示。器件A衰减速度极快，180 s后衰减到原来的54%；而器件B、C、D的衰减则缓慢得多，180 s后器件的光强都保持在90%以上。

首先从能带理论解释这一现象，加入修饰层的器件结构如图2所示。因Alq3的电子迁移率约为10-5cm2·V-1·s-1，比TPD的空穴迁移率低两个数量级，电子直接从Al阴极注入Alq3发光层的能力较低，会引起电子和空穴两种载流子注入不平衡，降低器件效率，因此有必要引入高电子迁移率[30,32-33]的电子传输层(CuPc、ZnPc)或空穴阻挡层(C60)。如图所示，Al阴极功函数为4.2 eV，而Alq3的LUMO能级是3.0 eV。这种能级的不匹配会在电子注入时形成势垒，想要有效地注入电子，该势垒不能太高。CuPc、ZnPc的LUMO能级分别是3.6 eV和3.8 eV，介于Al和Alq3之间，使OLED能级结构形成较为理想的阶梯状，有效降低了阴极和发光层之间的势垒。这使本来较大的势垒分成两个小势垒，虽然总势垒不变，却使电子注入变得容易，从而增加空穴和电子的复合概率，降低开启电压，增大器件的电流和亮度。虽然两种酞菁材料性能相近，但CuPc和ZnPc的LUMO能级相差0.2 eV，这是导致器件B比C性能优秀的一个原因。另一方面，为了能使电子和空穴很好地在发光层Alq3中复合形成激子并发光，可在阴极之前使用空穴阻挡材料C60以阻止过剩空穴到达Al阴极。C60的HOMO能级是6.8 eV，比Alq3的HOMO能级5.8 eV低1 eV，再加上其低空穴迁移率[30]性质，可有效阻止空穴的传输。然而相较器件B和C，器件D性能提升并不很理想，可能由于C60的LUMO能级较深(4.5 eV)，虽然拥有高电子迁移率，电子输运能力仍不及CuPc、ZnPc。综上，从能带结构上看，3种材料提升OLED性能作用机理不同：CuPc和ZnPc两种酞菁材料作为器件的电子传输层提高了电子的输运能力；富勒烯材料C60作为OLED的空穴阻挡层可有效阻止空穴在Al阴极的消耗。

图1 4种器件的特性曲线。(a)J-V特性曲线；(b)J-L特性曲线；(c)稳定性曲线。

图2 器件B、C、D能级结构示意图。

图3是用LSM扫描的器件A、B、C、D未蒸镀沉积Al阴极时的表面形貌，其均方根粗糙度分别是8，22，21，19 nm。由图可知，A的表面较平整，粗糙度最小，和Fenter[36]所述Alq3/TPD表面随生长变得非常平整一致。而蒸镀修饰层后表面起伏加剧，粗糙度相应地有所提升。Lee等[37]认为，在有机/金属阴极界面，有机层越粗糙，与金属的接触面积越大，因此电子的注入就越容易。对于OLED，有机物生长在ITO上时多是ITO越平整越好，而在有机/金属界面则相反。因为在有机热蒸发沉积于ITO表面的过程中，有机化合物分子多是以团簇的形态生长的，大团的有机化合物无法填充到ITO的小凹陷中，因此ITO越粗糙反而接触面积越小，越不利于空穴的注入；而金属在生长过程中多是单原子态，金属原子极易填充到有机层的空隙中，因此有机层越粗糙，接触面积就越大，越利于电子的注入。电子顺利的注入，将带来器件整体性能的提高。沉积Al阴极前，器件B的粗糙度(22 nm)略大于器件C(21 nm)，这是导致器件B比C性能优秀的另一个原因。另外，酞菁材料与完全对称的C60分子结构不同，致使两类材料沉积后表面粗糙度存在差异，器件D的粗糙度(19 nm)最小，故开启电压和发光效率逊于器件B和C。

图3 器件A、B、C、D蒸镀沉积阴极之前的表面形貌。

此外，CuPc的折射率比Alq3的高，而高折射率材料可在薄器件中带来较大的光程，这又有助于降低器件的工作电压[33]。在可见光波段，ZnPc的折射率又稍大于CuPc[38]，这可能是器件B、C开启电压降低的原因之一。而对于分子外径约为1.018 nm的C60，1 nm的薄膜并不是完全连续的。C60作为典型的纳米材料，其不连续的岛状分布极有可能和Al阴极界面形成纳米表面接触，从而使器件D的阴极注入电流密度大于器件A。这种效果和用纳米结构的石墨烯和碳纳米管使场发射得到增强的作用类似[39]。

在制备器件时，Al在生长过程中，一部分原子携带过多的能量直接到达Alq3层，会对发光层造成损伤，使其退化并形成猝灭中心，导致器件性能衰退。而修饰层CuPc、ZnPc、C60的介入可以削弱Al原子对发光层的破坏，对保护Alq3起到一定的效果。

在衰减曲线中，未加修饰层的器件光强衰减比较严重。对于都没有进行封装的器件来说，它们工作时产生的焦耳热是造成衰减相差巨大的主要因素[40]。在有机电致发光器件中，金属电极和有机层之间存在着界面电阻。当器件中有电流通过时，在界面处会产生热量，而发热导致器件衰减。通常界面电阻与电极和有机层之间的能级差异和界面接触情况有关[41]。对于器件B、C而言，电极和有机层之间的能级差异比较小，使得载流子从Al阴极注入有机层变得相对容易，从而使界面电阻变小；对于器件D而言，纳米表面形成的纳米接触使其界面电阻发生改变。而对于没有缓冲层结构的器件A，Al和Alq3界面处由于能级差比较大，导致界面处载流子注入相对比较困难，界面电阻比较大，器件工作中产生较多的热量，致使器件的稳定性下降，发光效率降低。同时，Al阴极强烈的内部扩散将对发光层产生不良影响[31]，修饰层可以削弱扩散作用对发光层的影响，在一定程度上减缓器件的衰减。

3.2 光谱特性

当发光层发射出的光被人们看到时，已经经过了各个有机层、ITO和玻璃基底的吸收、反射和折射等光耦合过程[26]。用PMS-50(增强型)紫外-可见近红外光谱分析系统及积分球测试的四组器件的光谱分布如图4所示。器件A、B、C、D的峰值波长分别是505，510，500，505 nm，平均波长分别是515，514，516，512 nm，变化不明显。它们的光功率效率分别是4.26，13.49，9.84，6.79 lm/W，可见添加修饰层后器件效率得到显著的提升(器件B的光功率效率是A的3倍)。

图4 器件A、B、C、D的光谱。

为了分析阴极修饰层对光的吸收作用，本研究用Cary5000分光光度计测量并计算CuPc、ZnPc和C603种材料的吸收系数与波长的关系如图5所示。本文中，发光器件光谱分布在450～600 nm之间。酞菁材料在400～550 nm之间的吸收最弱，相对应在光谱图中，这段区间不同器件的谱线变化并不明显；550 nm之后，吸收系数增大，图中器件B、C在550 nm之后的谱线较之于器件A有所减弱，即部分红光被吸收。而对于C60，450～550 nm之间的吸收系数虽高于酞菁材料，相对于其本身450 nm之前的吸收系数已是较低水平，谱线变化并不明显；550 nm之后的吸收系数足够小，器件D的谱线与器件A相比并无多少变化。

图5 CuPc、ZnPc和C60的吸收系数与波长关系。

总的来说，C60对器件光谱影响最小。

4 结 论

为了更好地研究对比3种材料的阴极修饰性能，实验使用的是最基本的OLED结构。由于制造设备的局限、器件修饰层厚度和制备过程未经优化且制备后器件未进行封装，OLED的效率并不很理想。但这不影响数据分析并得出结论。

(1)添加阴极修饰层的器件性能明显优于不含修饰层的器件。修饰层有利于降低开启电压，提高电流密度和光效，改善OLED工作的稳定性。这主要是由于：①修饰层拥有较高的电子迁移率，不论是降低阴极与发光层电子的注入势垒，还是将空穴阻挡在发光层里，都起到了平衡载流子的作用。②修饰层增大有机层与金属阴极接触面的粗糙度，使其接触面积变大，有利于电子的注入。③酞菁材料的高折射率和C60的纳米表面结构有助于降低器件开启电压、增大电流密度、减小有机层和阴极的界面电阻，使器件更加稳定。④在器件制备和工作过程中，阴极修饰层可以削弱Al原子对发光层的破坏，对保护Alq3起到一定的效果。

(2)CuPc、ZnPc、C60并非完全透明，修饰层会对器件光谱分布产生轻微影响：较之C60，酞菁材料会对大于550 nm的红光产生少量吸收，而C60在450～550 nm波段吸收要略强于酞菁材料，但整体影响并不显著。

(3)若想较大程度地提高器件电性能，可选用酞菁材料：和器件A相比，器件B的开启电压(4.2 eV)降低了36%，亮度在电流密度为100 mA/cm2时提高到4倍(即光度效率提高到原来的4倍)，光功率效率(13.49 lm/W)提高到3倍。若对光谱有要求，可用C60做阴极修饰层。