基于SnO2/石墨烯异质结NO2气体传感器*

张增文,房瑞阳,高致慧,李 辉,贺 威,林伟豪

(深圳大学物理与能源学院,光电工程学院,深圳市激光工程重点实验室,电子科学与技术学院,广东 深圳 518060)

NO2等有害气体治理是个亟待解决的环境问题,实现气体实时监测是环境治理的重要一环。石墨烯基传感器是通过传感材料吸附气体分子,引起电学性能变化,从而反演出气体浓度[1]。石墨烯作为新型气敏材料,具有大的比表面积,低噪声,优异的电学性质[2]和较强吸附能力等特点,理论上可以探测到单个分子[3]。我们课题组研究表明,由化学气相沉积(CVD)制备的单层石墨烯传感样品具有较好的灵敏度,但是由于石墨烯和吸附气体间的相互作用,解吸附时间过长[4],将制约和影响石墨烯做为传感器的应用。已有研究表明通过氧化石墨烯[5-6]、双层石墨烯[7]、纳米材料修饰[8-9],臭氧处理[10]等方法可以提高石墨烯响应灵敏度,缩短响应及解吸附时间。本文研究采用SnO2负载石墨烯,可有效提高石墨烯的气敏响应特性。

SnO2是一种n型宽能隙半导体气敏材料,禁带宽度为3.6eV,具有可测量气体范围广、吸脱附速率快、稳定性好等优点,可以利用SnO2纳米材料改善传感材料的性能[11]。已有报道纳米材料与氧化石墨烯复合的传感器气敏特性[12],但利用纳米材料负载单层石墨烯(CVD),在气敏特性方面研究较少。本文采用SnO2负载单层石墨烯(CVD),制备出SnO2/石墨烯异质结传感样品,通过与本征单层石墨烯气敏特性对比,结果表明,SnO2/石墨烯异质结样品比本征石墨烯NO2气敏性能好,灵敏度高,解吸附时间短,研究还表明,0.3 mg/mL SnO2纳米溶液/石墨烯异质结传感器对NO2气体探测具有很好的气敏特性。

图1 制备样品的拉曼光谱

1 实验

1.1 样品制备

将单层石墨烯转移到SiO2衬底。所用的铜基单层石墨烯,采用化学气相沉积法在超高纯铜箔表面沉积单层石墨烯,正面旋涂一层聚甲基丙酸甲酯(PMMA),由深圳市六碳公司提供。将铜基石墨烯正面向上,放入质量浓度为0.05 g/mL的FeCl3溶液中,经过1 h的氧化还原反应刻蚀铜箔衬底,经去离子水清洗,转移至SiO2片上,120 ℃干燥样品1 h,放入丙酮溶液中2 h溶解PMMA。

称取质量为3 mg、0.3 mg、0.03 mg的SnO2纳米颗粒,加入1 mL的去离子水中,持续超声振荡40 min,配制成3种不同浓度的纳米溶液,使用移液器取等量溶液分别滴涂在石墨烯/SiO2上,再进行2 h 220 ℃真空退火处理,得到了以SiO2为衬底,不同浓度SnO2负载的石墨烯异质结气敏传感样品。

1.2 样品表征

图1是使用Horiba LabRAM HR Evolution 514 nm激光对材料进行拉曼表征的光谱图,图1(a)为转移后的石墨烯/SiO2拉曼光谱,在1 583 cm-1处出现G峰、2 692 cm-1处出现2D峰,证明石墨烯质量较好;图1(b)为SnO2拉曼光谱,在477.5 cm-1、635 cm-1、777 cm-1处出现拉曼峰,分别对应A1g、Eg、B2g的振动模式,证明SnO2材料质量好;图1(c)为SnO2/石墨烯在SiO2基底上的拉曼光谱图,在477.5 cm-1、635 cm-1、777 cm-1处出现SnO2特征峰,在1 583 cm-1处、2 692 cm-1处出现石墨烯特征峰,由于SnO2负载的影响,复合材料的G峰与2D峰的相对峰值比本征单层石墨烯要小一些。拉曼光谱表明我们使用的制备方法可以成功制备出SnO2/石墨烯异质结样品。

图2是使用场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行了分析。从图2(a)中可以看出SnO2(白色)粒径在100 nm以下,石墨烯有明显褶皱,SnO2颗粒覆盖在石墨烯上方;从图2(b)中看出石墨烯(深色)与硅衬底(浅深色,月牙形)的明显分界,SnO2负载在石墨烯上,石墨烯覆盖在硅衬底上;从图2(c)看出,由于样品制备时溶液将破裂石墨烯片翘起,SnO2(白色)将部分石墨烯(深色)托起,形成了小部分石墨烯片被SnO2包裹起来的形貌。

图2 制备样品SEM图

1.3 气敏测试

WS-30A气敏元件测试系统如图3所示,主要包括气室模块、电气测量模块、数据分析模块。在样品的两端用导电银浆引出两个电极,放置在气室中,依次通入干燥空气和不同体积分数的NO2气体,采集阻值变化数据进行分析。

响应灵敏度定义为:

S=(R-R1)/R

(1)

式中:R为样品在空气中的电阻,R1为在测试气体中的电阻。

图3 测试系统结构简图

2 结果与讨论

图4为传感样品对体积分数为0.5×10-6、1×10-6、2×10-6、5×10-6、10×10-6的NO2气体响应曲线,图4(a)为本征单层石墨烯NO2响应曲线,图4(b)～图4(d)分别为0.03 mg/mL、0.3 mg/mL、3 mg/mL SnO2纳米溶液/石墨烯异质结NO2响应曲线。表1为4种传感样品对NO2气体灵敏度。从图4(a)看出,本征单层石墨烯随着气体体积分数增加,灵敏度增高,但是解吸附时间也在增加。图4(b)～图4(d)表明,SnO2对石墨烯气敏性能有较大增强,解吸附时间缩短,结合表1数据清楚表明,灵敏度提高,同时不同SnO2负载浓度的样品表现出的气敏特性不同。

图4 传感样品对NO2气敏响应曲线

表1 4种传感样品对NO2气体灵敏度

2.2.1 灵敏度对比

图5 4种样品对NO2气敏响应曲线

图5为4种传感样品对NO2气敏响应曲线,分析可知,负载SnO2的单层石墨烯对气体灵敏度高于本征石墨烯,其中0.3 mg/mL SnO2/石墨烯异质结样品整体灵敏度较高,当体积分数为0.5×10-6、1×10-6、2×10-6、5×10-6、10×10-6时,分别是本征石墨烯的9.2倍、7.5倍、5倍、4倍,可以看出,越在低体积分数灵敏度优势越突出。石墨烯是P型半导体,多数载流子是空穴,NO2气体吸附在石墨烯表面,由于NO2是电子受体,发生了电子转移,石墨烯出现新的费米能级,石墨烯载流子浓度增加,当NO2气体体积分数增大时,石墨烯电导率随之增大,电阻变小[13]。常温下氧分子会吸附在n型SnO2表面提取电子,产生O2-离子(方程2,3),形成电子耗尽层,当SnO2/石墨烯与氧化性气体NO2接触发生反应(方程4),SnO2/石墨烯被提取更多的电子[14]。SnO2-Gr纳米结构形成异质结,在异质结界面存在耗尽层,产生更多气体吸附位点(如空位,缺陷,氧官能团等)[15-16]。与本征石墨烯相比,由于异质结耗尽层与SnO2表面耗尽层的相互作用,有助于提高传感性能。

O2(g)→O2(ads)

(2)

(3)

(4)

式中:g表示气态;ads表示吸附态。

SnO2浓度的增加使更多的吸附位点参与分子吸附过程,但是SnO2负载浓度过多,导致SnO2纳米颗粒团聚严重,影响SnO2/石墨烯的电导率变化,同样会改变样品的传感性能。

2.2.2 解吸附时间对比

通过对比图4中4种样品的响应曲线横坐标可以发现,3种SnO2/石墨烯样品的5组吸脱附所用时间短于本征石墨烯样品。图6为本征单层石墨烯、0.3 mg/mL SnO2/石墨烯传感样品对体积分数为 10×10-6NO2气敏响应对比曲线,由图可知,SnO2/石墨烯样品比本征石墨烯完全解吸附时间缩短近9倍。本征石墨烯中气体分子与含氧基团形成的化学键的sp2杂化的碳原子之间的吸附能较大,被牢固的吸附在石墨烯表面,解吸附时间长。与本征石墨烯相比,SnO2表面位点吸脱附效率快,在SnO2/石墨烯异质结处的耗尽层能提供更多的吸脱附活性位点[16],活性位点的种类和数量的不同,解吸附时间也不同,从而缩短解吸附时间。

图6 样品对体积分数为10×10-6 NO2响应曲线

3 结论

本文采用滴涂法和真空退火将纳米二氧化锡负载在单层石墨烯,制备了以SiO2为衬底,SnO2/石墨烯(CVD)异质结传感样品,对不同体积分数NO2气体气敏特性进行研究。实验表明,纳米SnO2-Gr异质结材料能改善石墨烯基NO2气体传感器性能,相比单层石墨烯,有灵敏度高,解吸附时间短等优点。结果显示,0.3 mg/mL SnO2纳米溶液/石墨烯异质结传感器在NO2气体体积分数为10×10-6时,比单层石墨烯灵敏度提升近4倍,解吸附时间缩短近9倍。SnO2/石墨烯异质结样品制备工艺简单,成本小,可在室温下工作,是提升NO2气体传感性能行之有效的办法,未来在气体检测等领域有较大的应用潜力。