24 000 t/a歧化松香酸钾皂装置生产问题及改进

范志磊

（金浦投资控股集团有限公司，江苏 南京 210009）

1 装置设计问题及改进

1.1 松香熔融槽

根据原设计要求，松香的熔化和输送流程为：桶装原料松香经人工破桶、破碎后，加入到V301松香熔融槽，熔融槽盘管接热导热油将松香加热融化，经P301松香输送泵送到松香计量槽。

运行一年后出现P301松香输送泵打不上料的问题，经查泵进口管线堵。分析原因为原松香熔融槽，因底部装有加热盘管，出料口据底部约20 cm，松香反复融化沉积在盘管周围，形成软化点较高的“黑松香”，结垢逐渐增多，直至接近出料口位置，未完全融化的松香堵塞了出料口。当即采取定期清理底部“黑松香”、提高导热油温的措施加以缓解，但因底部盘管阻碍，清理工作量大，效果不明显，清理周期为每季度一次。

2011年，第二条线投产，松香需求量增加一倍，熔融槽清理周期已缩短为每月一次，且随着导热油温的升高，松香色相也升高，直接影响了钾皂产品色相指标。

该问题主要是V301松香熔融槽设计不合理，出料口高于槽底不能打空松香，底部设置盘管不利于清理垢物。对此，将V301松香熔融槽底部盘管拆除，将出料口设置在槽底，P301松香输送泵加装过滤网定期清理，至今运转正常，无需清理熔融槽，且导热油温稳定，松香色度稳定。同时，也有企业将熔融槽设计成倒圆锥体，松香不易结垢，但因改造成本过高，没有采纳。

1.2 装置密封性

装置生产的钾皂产品色相稳定在4.5～5.5（Gardner），因下游客户丁苯橡胶公司的技术要求为色相6以内，所以产品能够满足客户需求。后因丁苯橡胶板块产能过剩，开工率降低，产品需求不振，公司开始接ABS塑料客户的钾皂订单，色相指标需调整至2～3。经过多次试验，发现降低色相应做好：提高装置的密封性、控制反应温度、优选原料等工作。设备密封性差，氧化明显，主要影响产品色度[1]。

据周东军对歧化松香和脱氢枞酸在高温下的氧化特性的研究成果，从150 ℃到290 ℃，歧化松香在氧气中色泽变化了11.5#(铁钻色)，在空气中色泽变化了5.5#，在氮气中色泽变化了2#，歧化松香在不同气体中升温过程中的色泽变化大小顺序为：在氧气中＞在空气中＞在氮气中。在氮气下，即使加热到270 ℃，脱氢枞酸含量不同的样品，色泽也没有显著变化，即没有发生氧化反应[2]。

据此，对装置重点部位实施了氮气保护，但因设备密封性不好，氮气消耗量大，同时需配合采取控制温度、优选原料等措施，色相才能稳定在3～4.5，仍然达不到3以下。最终，对全装置进行了氮封改造，配合熔融槽采用氮气压料、歧化釜实施机械密封等措施，色相稳定在1.6～2.5，满足了客户需求（见表1）。

表1 不同装置密封性下的钾皂产品色相

1.3 高浓度产品生产

2012年起，国内橡胶行业大萧条，迫使公司考虑出口钾皂产品，质量分数为25%，50%的产品因运输距离过长，明显不宜出口，只有质量分数为80%的产品才有利可图。在试制过程中，发现因高浓度产品黏度大，现有的皂化釜最高做到质量分数为65%的产品，否则搅拌浆易受力变形损坏。

经与搅拌浆生产厂家沟通，尝试将原单层搅拌器改为多层搅拌器，搅拌效果明显提高，最高可以做到质量分数为75%，否则搅拌器负荷过载。

最后，考虑到搅拌桨在流场中所受力为黏性力和压力，作用在搅拌浆上的扭矩除了剪切力矩还有压力梯度力矩，因此又对多层搅拌器的搅拌浆进行了改造，配合加料方式调整，成功制作出质量分数为80%的产品。

1.4 松香破碎方式

原装置设计无松香破碎单元，一般采用人工破碎方式，即先剪开铁皮剥离后，大锤敲碎，集中装入编织袋待用；第二条线开车后，松香供不应求，现场破碎后直接倒入熔融槽，但工作效率低、人工费用增加。同时，破碎现场伴有粉尘污染且物料浪费严重，熔融槽投料口持续向外散发烟气，装置烟雾报警器频繁报警，气味较重，现场职业卫生检测很难达标。

通过向专家请教，并参考松香类破碎装置，自主制造了一套半自动化破碎装置，通过液压传动在熔融槽投料口上方挤压包装桶，人工取出铁皮并辅助破碎，碎松香自投料口落入熔融槽，投料口上方加装风机。此举减少了松香浪费和粉尘污染，现场气味明显减轻，职业卫生检测达标，劳动生产率得到有效提高。

查询专利得知，熊小强（专利号CN201310050896.X）发明的松香桶开桶破碎机，利用液压传动技术环缝开桶，双刀进行切割，切割效果较理想，生产效率高，每小时能开桶破碎35～40桶，松香破碎粒度均匀，星铁皮可再利用，性能安全可靠，操作方便。

2 生产问题及改进

2.1 主原料松香的选择

目前，我国马尾松、湿地松、思茅松松脂生产的脂松香产品在理化质量指标上都能符合国家标准GB/T8145—2003《脂松香》中制订的产品等级要求。但在实际应用中，湿地松和思茅松松香在生产歧化松香酸钾皂产品中，使用效果不如马尾松松香。

但松脂生产流通环节复杂，为了短期利益，往往会将马尾松脂和湿地松脂

混合收购销售，导致大量的“混合松香”推出市场，由于标准没有树酯酸含量技术要求，使用厂家很难验证所购马尾松松香质量，导致钾皂产品质量波动较大。试验表明，在马尾松香中混杂湿地松香、南亚松香或加勒比松香，会增加歧化反应的能源和催化剂消耗[3]。

根据苏运胜的研究结论，当脂松香中异海松酸质量分数不超过1%，歧化反应2 h，产品质量即能达标；若异海松酸质量分数不超过5%，歧化反应3 h后，产品质量可达标，但生产成本会随能耗相应增加；若异海松酸质量分数超过5%，按传统工艺进行歧化反应3 h后，产品质量也无法达标。据此对脂松香生产厂家进行考核，合格后长期定点采购，产品各项性能指标基本稳定。

2.2 歧化、皂化工艺问题

装置歧化单元采用间歇法生产歧化松香，和熔融法配合，歧化反应温度280 ℃，歧化反应时间4～8 h，以中控分析脱氢枞酸达标为准，一般在4 h左右脱氢枞酸即能达到45以上。2012年，接到某丁腈橡胶公司订单，要求提供脱氢枞酸60以上的歧化松香产品，当时有以下几种方式可以改进，延长歧化时间、增加催化剂添加量、提高反应温度、提高搅拌速率、选择优质原料等。经过多轮试验，发现影响脱氢枞酸指标的主次顺序为：选择优质原料、增加催化剂添加量、提高反应温度、提高搅拌速率和延长歧化时间。实际上因优质原料选取困难且并无大量需求，故实际运行过程中并不采纳。

装置皂化单元工艺简单，歧化段指标合格，皂化不会有太大的问题。问题出现在某客户对钾皂产品pH指标的要求，相对于普通产品（9.5～10.2，合格区域0.8）pH范围较窄，pH为10.0～10.2。经分析并向同行业学习，首先从加料方式进行改进，由原先的先加氢氧化钾溶液和软化水，再在1.5 h内投入歧化松香，改为按工艺比例同时加注，避免皂化反应始终处于碱过量的状态，且确保皂化完全；其次将原固体碱改为液体碱，提高了碱液的稳定性，经过多次尝试，成功将pH稳定控制在10.0～10.2。

2.3 催化剂问题

装置采用直接加催化剂与热松香混合进行歧化反应，反应温度在270～290℃，反应时间4 h左右。由于歧化松香黏度较大，使得回收催化剂难度增大，歧化过滤器频繁堵塞，且难以清理，形成了生产瓶颈，后改用反冲式过滤器加以解决。对于催化剂比表面积，大则分散性好，但制作成本高，同时颗粒太细，歧化过滤器和皂化过滤器无法全部拦截，易污染钾皂产品，并加深产品色相，降低催化剂回收率；比表面积小则催化效率低，催化剂消耗升高。经过分析，目前采用优先调整过滤网规格和增加过滤器数量，确保拦截效果，但需平衡好过滤网目数和产品通过速度。

对于自制催化剂的装置，一条线运行时，一个催化剂班组完全可以胜任催化剂再生工作；第二条线开车后，催化剂班组明显压力过大，每天均要进行再生工作，一旦过程中出现问题，就无法及时提供催化，这又形成了一道生产瓶颈。目前装置已将工作重点放在催化剂单元瓶颈消缺，同时固定催化剂班组人员，尽量保持操作稳定。行业内也有将催化剂单元委外，从制备、过滤、回收、再生，均有标准工作流程，催化剂回收率高达95%，需支付一定的服务费用。

Pd/C催化剂是一种性能良好的松香歧化反应催化剂，Pd/BC较Pd/C环保，但价格昂贵，生产成本高，使用非贵金属催化剂成为研究新趋势。国内已研究出新型的价格低、可再生的催化剂，但大都在试验阶段，需要在生产中进一步验证。

3 结语

经过多年过的摸索和改造，24 000 t/a歧化松香酸钾皂装置实现了稳定生产，产品质量和各项消耗指标超过了同行业平均水平。

熔融法温度高，过程控制要求严格氮封，稳定操作、减小波动是保证产品质量的前提。主原料松香最好选用马尾松且保持供应商的稳定，碱液最好用液碱方便控制。

Pd/C催化剂是影响品质的主要因素，如自制必须保证质量，尽量避免频繁更换操作人员。催化剂回收是装置连续稳定运行的关键，经验因素影响较大，但在生产过程中时往往不受重视，较多关注反应过程和催化剂制备而忽视过滤系统，则会在生产过程中出现较多问题。