咪唑类离子液体在盐湖卤水中萃锂的研究

侯翰林

（青海大学 化工学院，清海 西宁 810016）

我国卤水锂资源丰富，主要分布于青海与西藏两省。目前，研究最多的是采用溶剂萃取法提取盐湖中的锂，溶剂萃取法选择性较好，而且设备简单、操作简便，容易实现连续化自动化控制，而且回收率较高、成本较低。目前，常采用TBP为萃取剂，FeCl3为协萃剂萃取体系来萃取盐湖卤水中的锂，这种萃取体系萃取盐湖中的锂虽然萃取率较高，但是存在严重的污染问题。

采用离子液体可以很好地克服这些困难，离子液体的种类有很多，可以通过改变离子液体的结构来改变离子液体的性质，由于离子液体比较温和、无污染、较为环保，因而深受研究人员的喜爱。咪唑类离子液体中，1-丁基-咪唑六氟磷酸盐（[C4mim][PF6]）黏度相对较小流动性较其他离子液体好，故本实验采用咪唑类离子液体1-丁基-咪唑六氟磷酸盐（[C4mim][PF6]）为萃取介质，磷酸三丁酯为萃取剂、二氯乙烷为稀释剂，构成有机相从镁锂比分别为40∶1，70∶1，130∶1的模拟卤水中萃取锂，通过单因素实验来研究温度、相比、离子液体浓度等因素对离子液体体系萃取3个不同高镁锂比盐湖卤水萃锂的影响，优化萃取锂的工艺条件，并分析3种不同镁锂比的盐湖在最佳工艺条件下的萃取率。

1 实验部分

1.1 萃取实验

将离子液体、磷酸三丁酯、二氯乙烷按照一定的体积分配比例配置成有机相，使用大柴旦盐湖去氟老卤作为水相。将有机相和水相按照一定的比例加至分液漏斗之中，充分摇匀10 min，放置铁架台上静止10 min。

1.2 测试方法

取少量萃取后水相于EP管中，采用移液枪移取500 μL下层液体于500 mL的容量瓶中进行稀释1 000倍，利用原子吸收分光光度计测定萃取前后水相中锂离子的浓度，依据原模拟卤水中锂离子的含量与萃取后水相中锂离子浓度之差即可得到有机相中萃取出的锂离子浓度，采用EDTA滴定法测定溶液中Mg2+的含量。

镁离子浓度（CMg2+）、萃取率（E）、分配比（D）、分离系数（β）由式（1）～式（4）计算。

式中：Vaq—溶液的体积，5 mL；C0—原始模拟卤水中离子的浓度；C—萃取后水相中离子的浓度；C0—有机相中离子的总浓度；Cw—水相中某离子的总浓度；β—锂离子与镁离子的分离系数。

1.3 单因素实验

通过单因素实验方法，分别研究了3种不同镁锂比下温度、离子液体含量、相比等因素对盐湖卤水中锂元素萃取的影响。通过控制相比、离子液体含量、温度等单因素条件，按照上述萃取实验步骤进行萃取实验。寻找离子液体在最优工艺条件下对3个不同镁锂比盐湖卤水的锂的萃取率。

2 结果与讨论

2.1 相比的影响

采用萃取温度为25 ℃，有机相组成为：TBP（70%）、1，2-二氯乙烷（15%）、离子液体[Cnmim][PF6]（15%）。改变有机相与水相的比例为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，萃取结果如图1所示。

根据图1可知，萃取过程中所加入有机相越多，即相比越高，离子液体体系从盐湖卤水中萃取锂的萃取率越高，有机相越多，从而从卤水中萃取锂越容易。相比对镁锂比为70∶1的盐湖影响程度最大，但结合经济效益和绿色可持续经济的理念，采用相比2∶1（O∶A），离子液体体系对3种镁锂比盐湖卤水的萃取率都能达到80%以上，故采用相比为2∶1（O/A）具有较好的萃取应用意义。

图1 相比对离子液体萃取盐湖卤水锂的影响

2.2 离子液体含量的影响

对于萃取体系而言，离子液体是有机相中重要组成成分，因而有机相离子液体质量分数的多少直接影响萃取率。该部分控制有机相与水相的比例O∶A=1，萃取温度为25 ℃，有机相组成为TBP（70%）、二氯乙烷的质量分数为5%～30%、离子液体质量分数为0～25%。图2为离子液体质量分数对离子液体萃取体系从盐湖卤水中萃取锂的影响。由图2可以看出，离子液体对不同镁锂比的盐湖卤水萃锂的效果不尽相同。对于镁锂比为40∶1的盐湖随着离子液体质量分数的增加，该萃取体系对镁锂比为40∶1的盐湖卤水的萃取率先增加后基本维持一恒定值，当离子液体的含量占有机相的15%时萃取率达到85.5%。对于镁锂比为130∶1的盐湖卤水，随着有机相中离子液体质量分数的增加，萃取率先增加后维持一个稳定值，与镁锂比为40∶1相似，综合经济效益，选取有机相中离子液体质量分数为7%较为合适；对于镁锂比为70∶1的盐湖卤水中随着离子液体质量分数逐渐增加，萃取率先增加后下降，当有机相中离子液体质量分数为15%时达到最大值93.41%，而离子液体质量分数并不是越多越好，随着镁锂比的提高，意味着卤水中镁的含量越高，离子液体体系对镁的萃取与锂的萃取会形成竞争关系，而且随着离子液体加入，溶液黏度增加从而导致溶液变得黏稠导致该体系在一定时间内从盐湖卤水中萃锂的萃取率下降。

图2 离子液体含量对萃取盐湖卤水锂的影响

2.3 温度的影响

本实验探究温度对离子液体体系[C4mim][PF6]-TBPC2H4Cl2对盐湖卤水中锂萃取率的影响，控制有机相组成为：TBP（70%）、1，2-二氯乙烷（15%），离子液体[C4mim][PF6]（15%），相比为1∶1（O/A），于水浴恒温振荡器中依次调节萃取温度为25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃，通过上述萃取实验步骤完成该实验。图3是温度对离子液体体系从盐湖卤水中萃锂的萃取率的影响。由图3可以看出，对于3种镁锂比的盐湖卤水，随着温度的升高，离子液体从盐湖卤水中萃锂的萃取率逐渐下降，且镁锂比越大，温度对萃取率的影响程度越小。由于温度的升高，锂离子会与萃取剂TBP以及离子液体形成相应的化合物稳定性降低，从而降低了萃取体系从盐湖卤水中锂的萃取率。

图3 温度对离子液体从盐湖卤水中萃锂的影响

2.4 最优条件下萃取实验

根据上述单因素实验，结合经济等因素全面考虑，继续做了3组最优实验,对于镁锂比为40∶1的盐湖卤水，控制萃取条件为相比为2∶1（O/A），有机相离子液体质量浓度为15%，温度为室温25 ℃；对于镁锂比为70∶1的盐湖卤水，控制其萃取条件为相比为2∶1（O/A），有机相离子液体质量浓度为15%，温度为室温25℃；对于镁锂比为130∶1的盐湖卤水，控制萃取条件为相比为1.5∶1（O/A），温度控制为25 ℃，有机相中离子液体的质量浓度为5%；表1是3组实验的萃取结果。

表1 最优条件下相关实验数据

由表1可知，在对应的镁锂比的盐湖卤水采用对应的最优工艺条件下进行萃取，锂的萃取率较高，但也存在少量的镁离子进入有机相，即离子液体萃取体系在萃取锂的过程中会萃取少量的镁。由表可知镁的萃取率并不是很高，但随着盐湖卤水镁锂比的增加，盐湖卤水中镁的含量会增加，从而使得锂镁的分离系数更接近1，即镁锂分离更为困难，离子液体萃取体系对锂离子的选择性稍弱一点。

3 结语

研究了离子液体对镁锂比分别为40∶1、70∶1、130∶1的盐湖卤水萃锂的最优萃取条件，并探究了最优萃取条件下的3种镁锂比的盐湖的萃取率以及锂镁分离系数。通过单因素实验得到镁锂比为40∶1的盐湖卤水最优萃取条件为温度25℃、相比（O/A）为1.5、有机相离子液体质量分数（15%）；镁锂比为70∶1的盐湖，最优萃取条件为温度25 ℃、相比(O/A)为2、有机相离子液体质量分数为5%；镁锂比为130∶1的盐湖，最优萃取条件为温度25 ℃、相比（O/A）为2、有机相中离子液体质量分数为5%。另一方面，由于盐湖卤水镁锂比增加，意味着从盐湖中提取锂越困难，但经过实验证明，采用离子液体在最优萃取条件下萃取高镁锂比盐湖卤水中的锂，萃取率较高，最高能达到94.51%，且锂镁分离系数均离1较远，这表明锂镁的分离效果还是较好的。