Ru/SiC光催化硝基苯加氢生成苯胺

冯子雅，杨小勇，陈 群，马加一，史晓东

（江苏省疾病预防控制中心 放射防护所，江苏 南京 210009）

芳香胺在现代化学工业中有重要作用，广泛用于制造染料中间体、硝基聚氨酯、橡胶制品、农产品、药品、摄影化学品和药品等[1]，因此在精细化工中，由芳香族硝基化合物催化加氢生产芳香胺的工业已经引起人们的重视。由于现在催化领域中用到的催化剂大都为贵金属，且许多贵金属催化剂已实现了工业应用。据文献报道，硝基苯催化加氢制苯胺的反应分为光反应和热反应，催化剂也主要为载体负载的各种贵金属，如金、钯、铂等[1]。但是这类催化剂均存在反应时间长、高耗能、高污染等问题。为了解决这些问题，人们已在不断尝试合成其他更优良的催化剂。随着Ru催化剂的不断深入研究，Ru催化剂在工业领域的应用也引起了人们的广泛重视。碳化硅（SiC）是一种良好的多孔材料，近年来也受到广泛关注，其不仅具有较好的导热性，还有较强的抗氧化性和耐腐蚀性。因此，SiC作为新型催化剂载体，在多相催化等反应中有很好的应用前景[2]。

1 实验

1.1 Ru/SiC的合成

用溶胶-凝胶法合成高比表面SiC[3]，其中碳源和碳源分别为酚醛树脂和正硅酸乙酯，催化剂为草酸、硝酸铁、硝酸铈，水和无水乙醇为溶剂合成混合凝胶。具体的实验过程如下：将50 mL正硅酸乙酯溶于20 mL蒸馏水和30 mL无水乙醇的混合溶液中，不断搅拌直到混合均匀，然后逐点滴加10 mL（3.5%）草酸溶液，在50 ℃下继续搅拌6 h，形成硅溶胶即可；将16 g酚醛树脂溶于100 mL蒸馏水中，形成悬浊液，经85 ℃糊化50 min，然后冷却至50 ℃，将硅溶胶缓慢加入糊化后的酚醛树脂溶液中，在50 ℃下搅拌12 h，加入10 mL（5wt.%）6次甲基四铵溶液使溶胶形成凝胶，将凝胶在120℃下干燥后即得混合干凝胶，将所得的样品装入管式炉中,在高纯氩气保护下（Ar气的流速约为40 mL/min），以5 ℃/min的升温速率加热到1 000 ℃，再以2 ℃/min的升温速率加热到碳热还原温度（1 350～1 600 ℃），在此温度下保温10 h，冷却后取出样品在800 ℃空气中焙烧2 h，最后用40%的氢氟酸溶液或强氧化钠溶液浸泡48 h，洗净烘干，即得高比表面的SiC。

1.2 光催化还原硝基苯

硝基苯光催化还原反应在容量为100 mL的高压反应釜中进行。每一次反应需要将100 mg Ru/SiC光催化剂用超声分散在10 mL异丙醇中，然后再加入0.5 mL硝基苯，密封后用H2洗涤3次并充入3 MPa H2，在氙灯照射下保持100 ℃、10 h，同时保持700 r/min的搅拌速度。检测结果发现，硝基苯基本完全转化生成苯胺，转化率＞99%。反应机理如图1所示。硝基苯和光催化的反应产物用Ageient GC 7890A质谱仪分析。

图1 合成苯胺的反应机理

2 结果和分析

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD分析

催化剂载体SiC和负载金属Ru的XRD分析如图2所示。由XRD谱图可知，SiC的峰强度较大，而负载的Ru金属过少或者谱峰被SiC的峰覆盖，因此在谱峰上没有Ru的谱峰。

2.1.2 TEM分析

图3是Ru/SiC的TEM图片，图中黑点即为Ru颗粒，由图中可以看出，Ru纳米颗粒分散在SiC表面，尺寸为20 nm左右。

图2 SiC和Ru/SiC的XRD谱图

图3 SiC和Ru/SiC的TEM图

2.2 催化剂的普适性

Ru/SiC催化剂对硝基苯类化合物均有很好的催化效果。如图4所示，硝基苯类化合物生成苯胺类化合物的产率在80%以上，因此，Ru/SiC催化剂对催化硝基苯类化合物有很好的普适性。

反应条件：100 mg Ru/SiC催化剂，0.5 mmol硝基苯类化合物，通入3 Mpa H2，以10 mL异丙醇为催化剂，在100 ℃下光照10 h。

2.3 催化剂稳定性

对光催化剂的实际应用，相关的回收应考虑两方面因素：易于从溶液中分离和缺乏运动和光腐蚀稳定性长期使用。因此，我们对催化剂进行5次稳定性测试，5次循环后发现硝基苯的转化率基本不变（见图5），表明催化剂具有很高的稳定性和可回收性。

图4 Ru/SiC催化剂对不同硝基苯类化合物的催化作用

图5 光催化生产苯胺的光催化剂重复使用

3 结语

本实验中使用的纳米SiC载体和Ru/SiC光催化剂均由水热法制备。由光催化硝基苯生成苯胺的实验结果显示：在可见光照射下，Ru/SiC纳米颗粒对还原硝基苯有很高的催化活性。我们也发现，Ru/SiC光催化剂有很好的稳定性，5次循环反应后仍能保持很高的催化活性。