ICP-MS法测定纺织品可萃取重金属含量不确定度分析

李艳玲

（1.北京市纺织纤维检验所,北京100024;2.国家纺织及皮革产品质量监督检验中心,北京100024）

纺织品中常见的重金属元素有铬、钴、镍、铜、砷、镉、锑、铅和汞等,其来源主要是加工过程中使用的染料和助剂。若不严格控制其含量将危害人体健康,同时也会造成环境污染,因此准确测定纺织品中重金属含量至关重要,而不确定度可以作为对检测数据客观真实性评价的标准之一。ICP-MS法具有检出限低、分析精密度高、分析速度快、动态线性范围宽且谱线简单等特征,已被证实可作为纺织品和皮革中多种重金属如铬、钴、镍、铜、砷、镉、锑、铅和汞的检测[1-4],但是对于方法的不确定度研究较少。本文采用ICP-MS法测定纺织品中9种可萃取重金属含量,并参照JJF 1059.1[5]对测量不确定度进行了分析。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:Agilent 7500cx ICP-MS。

试剂:硝酸,氯化钠,二超纯水磷酸二氢钠,氢氧化钠,L-组氨酸盐酸盐。

模拟酸性汗液:准确称取0.5 g L-组氨酸盐酸盐,5.0 g氯化钠,2.2 g二超纯水磷酸二氢钠,置于1 L容量瓶中,超纯水定容。用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调整试液p H值至5.5±0.2。

标准溶液:铬（1 000μg/ml）、钴（1 000μg/ml）、镍（1 000μg/ml）、铜（100μg/ml）、砷（100μg/ml）、镉（1 000μg/ml）、锑（100μg/ml）、铅（1 000μg/ml）、汞（1 000μg/ml）。

1.2 测试原理

试样经模拟酸性汗液萃取后,使用ICP-MS测试萃取液中9种重金属含量。试样中重金属含量的数学模型为:

式中:Xi为试样中重金属含量（mg/kg）;C0为仪器根据元素标准工作曲线测定的浓度值（μg/L）;V为试样萃取液总体积（ml）;m为试样质量（g）;F为稀释因子,本试验稀释10倍,F=10。

1.3 测试过程

1.3.1 标准工作曲线绘制

1.3.1.1 汞标准工作溶液配制

（1）使用1 ml移液管移取1 ml汞标准溶液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到浓度为10μg/ml的汞标准储备液;

（2）使用10 ml移液管移取10 ml汞标准储备液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到浓度为1μg/ml的汞标准中间液;

（3）使用5 ml移液管分别移取0、0.5、1、2、5 ml汞标准中间液于100 ml容量瓶中,并用超纯水定容至刻度,得到汞标准工作溶液浓度分别为0、5、10、20、50 μg/L。

1.3.1.2 其余元素标准工作溶液配制

（1）使用1 ml移液管分别移取1 ml各元素标准溶液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到铬、钴、镍、镉、铅浓度均为10μg/ml以及铜、砷、锑浓度均为1μg/ml的标准储备液;

（2）使用1 ml移液管分别移取1 ml铬、钴、镍、镉、铅的标准储备液于100 ml容量瓶中,均用5%硝酸溶液定容至刻度,得铬、钴、镍、镉、铅浓度均为1μg/ml的标准中间液;

（3）使用5 ml移液管分别移取0.5、1、1.5、2、2.5 ml铬、钴、镍、镉、铅的标准中间液和铜、砷、锑的标准储备液于100 ml容量瓶中,并用超纯水定容至刻度,得到各元素标准工作溶液浓度分别为5、10、15、20、25 μg/L。

1.3.1.3 标准工作曲线拟合

采用ICP-MS法测定每种元素不同浓度水平的响应值,以各元素浓度（μg/L）为横坐标,仪器响应值（CPS）为纵坐标,应用最小二乘法拟合得到标准工作曲线。

1.3.2 样品测定

参照GB/T 17953.2的样品前处理方法[6],取有代表性样品,剪碎至5 mm×5 mm以下,混匀,称取4 g试样,精确至0.01 g。置于具塞三角瓶中,加入80 ml模拟酸性汗液,将纤维充分浸湿,放入恒温（37±2）℃水浴振荡器中振荡60 min后取出,静置,冷却至室温并过滤。采用ICP-MS测定萃取液中铬、钴、镍、铜、砷、镉、锑、铅和汞的含量。

1.4 分析不确定度来源

从数学模型和测试过程分析试验产生的不确定度,来源主要包括:天平称量、样品萃取液体积、标准工作溶液配制、标准工作曲线拟合、重复测量等。

2 评定不确定度分量

2.1 天平称量引入的不确定度U rel（W）

试验采用分度值为0.000 1 g的电子分析天平,称取4 g试样,精确至0.01 g。其校准证书给出的最大允差为±0.000 2 g。天平称量分皮重和毛重2次完成,按均匀分布计算天平称量产生的标准不确定度:

相对标准不确定度:

2.2 样品萃取液体积引入的不确定度U rel（L）

试验采用100 ml量筒移取80 ml萃取液,萃取液体积引入的不确定度包括量筒校准产生的不确定度和试验温度与校准温度差异产生的不确定度。已知100 ml量筒的容量允差为±1.0 ml,校准温度为20℃,试验温度在（20±5）℃范围内,水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1,按照均匀分布计算样品萃取液体积引入的标准不确定度:

相对标准不确定度:

2.3 萃取液稀释产生的不确定度U rel（X）

使用1 ml单标移液管移取1 ml经酸性汗液处理后的萃取液于10 ml容量瓶中,并用酸性汗液定容至刻度,引入的不确定度如表1所示。

表1 萃取液稀释引入的不确定度

2.4 标准工作溶液配制过程引入的不确定度U rel（B）

按照1.3.1章节的步骤进行各元素标准工作溶液配制。试验过程中的不确定来源主要是标准物质浓度和系列工作溶液稀释。

2.4.1 标准物质浓度引入的不确定度Urel（S）

各元素标准物质检定证书中提供的不确定度信息（浓度标准值、扩展不确定度或相对扩展不确定度）及计算得到的相对标准不确定度Urel（S）列于表2。

表2 标准物质浓度及其不确定度

2.4.2 系列工作溶液稀释引入的不确定度Urel（V）

系列工作溶液稀释产生的不确定度来源主要是稀释过程中所用量具,每种量具的不确定度均包括校准产生的不确定度和试验温度与校准温度差异产生的不确定度。

试验所用量具为1、5、10 ml移液管以及100 ml容量瓶。校准温度为20℃,试验温度在（20±5）℃范围内,水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1。按照均匀分布并参照2.2中的计算方法得出系列工作液稀释引入的不确定度如表3所示:

表3 系列工作液稀释引入的不确定度

表4 各元素标准工作溶液配制过程中引入的相对不确定度

2.5 标准工作曲线拟合引入的不确定度U rel（std）

试验中9个元素均采用5个浓度水平的标准工作液,分别测定3次,以浓度水平μg/L为横坐标（X）,仪器响应值（CPS）为纵坐标（Y）,应用最小二乘法拟合得到各元素的标准工作曲线方程。

由标准曲线拟合带来的标准不确定度:

其中Sy=相对标准不确定度

表5 各元素标准工作曲线方程及线性相关系数

式中:Sy-拟合曲线标准偏差;b-拟合曲线斜率;P-样品溶液的测试次数,P=6;n-标准溶液测量次数,n=15;C0-样品溶液测量P次（P=6）的平均浓度,μg/L;C-n个标准工作液浓度的平均值,μg/L;Ci-各个标准工作液的浓度,μg/L;Yi-（bCi+a）为标准工作液浓度为Ci时的仪器响应值与根据拟合曲线计算值之差。

根据公式计算得到的Sy、U（std）和Urel（std）见表6。

表6 标准工作曲线拟合引入的不确定度

2.6 重复测量产生的不确定度U rel（rep）

选取阳性纺织样品,按照1.3.2的方法,样品经模拟汗液处理后,采用ICP-MS测定样品中9种重金属元素的浓度值,重复测定6次。得到样品中9种重金属含量如表7所示。

重复测量产生的标准不确定度:

式中:N为测试次数,N=6;S为N次测试的标准偏差;Xi为样品中重金属含量的重复测定值,mg/kg;X为样品中重金属含量的平均值,mg/kg。

由公式计算得到的S、U（rep）和Urel（rep）如表8所示。

表7 样品中9种重金属含量 单位:mg/kg

表8 重复测量引入的不确定度计算结果

2.7 不确定度结果表示

合成标准不确定度Ucrel（X）和扩展不确定度U（置信概率95%,k=2）:

计算得到的Ucrel（X）和U以及不确定的结果表示见表9。

表9 各元素不确定度结果表示

3 结论

采用ICP-MS法测定纺织品中9种可萃取重金属含量,并计算试验过程中引入的不确定度,明确了测试的准确性,根据各不确定度分量的贡献来看,影响最大的是标准工作溶液配制过程产生的不确定度Urel（B）,而样品称量产生的不确定度Urel（W）影响最小,可以忽略不计。在今后的检测中,通过优化仪器参数、测试条件及选择高精密度的容器等来降低测定的不确定度,提高准确性。