微波加热熔盐法快速制备片状六方氮化硼①

梁 丹，艾 涛，张浩然，阎 鑫，周友升

(1.长安大学 材料科学与工程学院，西安 710600;2.西安华歌交通设施工程设备有限公司，西安 710000)

0 引言

BN因具有立方相、六方相、三方相、纤维矿等多种不同的结晶形式而受到材料科学工作者广泛的关注[1-2]。六方相BN具有与石墨类似的层状结构，也具有与石墨类似的性质，比如低密度、低电导率、耐化学腐蚀性、良好的润滑性和高热导率等[3-6]。但相比于石墨，六方氮化硼在某些方面表现出更优异的性能，比如宽禁带、高热导率、优异的抗氧化性和化学惰性[7-9]。较其他耐高温材料，如Si3N4、SiC和Al2O3，六方氮化硼在空气氛围(1000 ℃)、真空(1400 ℃)和惰性气体(2800 ℃)中仍能稳定存在。正是由于这些优点，氮化硼被广泛用于制备电绝缘体、耐火材料、催化剂载体、陶瓷材料复合添加剂和耐高温电子元器件材料等等，应用于条件苟刻的环境中[10-13]。

目前，制备h-BN的方法主要有碳热还原和氮化、化学气相沉积法、高压釜水热法反应、高温自蔓延合成法。但这些制备方法一般都需要在高温、高压等较严苛的环境中进行，而且在制备过程中还需要通入一定量的氮气或者氨气，使得制备条件难以控制。近年来，采用熔盐法制备h-BN的方法得到材料研究人员的广泛关注。2015年，Ye Linfeng等[14]以硼酸钠为硼源，N2为氮源，Mg为还原剂，在MgCl2熔盐中以1200 ℃保温3 h成功合成出片状h-BN，但该制备方法所需的温度较高，而且需要在氮气氛围中进行，实验条件要求比较高。

本文以三聚氰胺和硼酸为原料、NaCl-KCl为熔盐体系，在更加简单易行且温和的条件下制备h-BN。

1 试验

1.1 试验试剂及设备

试验试剂：三聚氰胺(CP)，成都市新都区木兰镇工业开发区；硼酸(AR)，西安化学试剂厂；氯化钠(AR)，天津市津东天正精细化学试剂厂；氯化钾(AR)，天津市津东天正精细化学试剂厂。

试验设备：微波炉；电热恒温鼓风干燥箱；D8 ADVANCE X射线衍射仪，布鲁克AXS有限公司；Hitachi S-4800冷场发射扫描电镜，日本日立。

1.2 微波加热熔盐法合成h-BN

将硼酸和三聚氰胺按一定的摩尔比进行混合配制成反应物，按照nB/nK+Na(nB为硼酸的摩尔数，nK+Na为熔盐的摩尔数，nK=nNa)配制KCl-NaCl熔盐体系，将反应物与熔盐体系在研钵中研磨均匀后，放置于容积为50 ml的小坩埚中，加盖，然后将此小坩埚埋入一个装满碳化硅(SiC)颗粒的大坩埚中，大坩埚的容积为500 ml，SiC颗粒的粒径为20～30目。将大坩埚放置在微波炉中微波加热一定时间后，取出，冷却后，将小坩埚中的熔盐反应物用蒸馏水洗涤干净，烘干待测。

1.3 分析测试

通过XRD、SEM表征产物的物相和形貌，并对反应机理进行讨论。

2 试验结果分析

2.1 产物的物相分析

2.1.1 不同反应物配比所得产物的物相分析

将硼酸和三聚氰胺分别按摩尔比为12∶1、6∶1、4∶1、3∶1混合配制反应物，将熔盐配比定为nB/nK+Na=1/4，微波加热45 min。用X射线衍射仪分析不同反应物配比所得产物的物相变化，测试结果如图1所示。

图1 不同反应物配比所得产物的XRD图谱

由图1可知，当硼酸和三聚氰胺的摩尔比分别为12∶1和6∶1时，在2θ=26.749°和2θ=41.583°处出现了六方氮化硼的特征衍射峰，基本无其他杂峰的出现，且反应物的摩尔比为6∶1时衍射峰的强度较高，峰型较为尖锐；而当硼酸和三聚氰胺的摩尔比为4∶1时在2θ=26.749°和2θ=41.583°处出现六方氮化硼特征衍射峰的同时在2θ=15.973°和2θ=27.850°处出现了C3N4的特征衍射峰，在2θ=26.309°处出现了碳的特征衍射峰，同时还伴随着其他杂峰的出现。说明微波加热熔盐法制备氮化硼时硼酸和三聚氰胺的最佳摩尔比为6∶1。

2.1.2 不同熔盐配比所得产物的物相分析

将硼酸和三聚氰胺的摩尔比定为6∶1，变化硼酸与熔盐的摩尔配比为1∶4、1∶6和1∶8，微波加热45 min。用X射线衍射仪分析不同熔盐配比所得产物的物相变化，测试结果如图2所示。

图2 不同熔盐配比所得产物的XRD图谱

由图2可知，当nB/nK+Na=1/4、nB/nK+Na=1/6时在2θ=26.749°和2θ=41.583°处出现了六方氮化硼的特征衍射峰，且当nB/nK+Na=1/6时，h-BN衍射峰的强度加强且峰型较尖锐。这说明当nB/nK+Na=1/6时，所生成的h-BN的产量变多且结晶度变大；而当nB/nK+Na=1/8时在出现了六方氮化硼特征衍射峰的同时，还出现了其他物质的衍射峰。说明微波熔盐法制备h-BN时，硼酸与熔盐的最佳配比nB/nK+Na为1/6。

2.1.3 不同反应时间所得产物的物相分析

将硼酸和三聚氰胺的摩尔比固定为6∶1，熔盐配比固定为nB/nK+Na=1/6，微波加热时间分别为15、30、45、60 min。用X射线衍射仪分析不同反应时间所得产物的物相变化，测试结果如图3所示。

图3 不同反应时间所得产物的XRD图谱

由图3可知，当反应时间为15 min和30 min时在2θ=26.749°和2θ=41.583°处已经出现了六方氮化硼的微小衍射峰，同时在2θ=27.850°处出现了C3N4的特征衍射峰，在一些其他角度还伴随有B.C.N中间相的出现；当反应时间为45 min和60 min时只在2θ=26.749°和2θ=41.583°处出现了六方氮化硼的特征衍射峰，并且反应时间为60 min的衍射峰强度明显增大，而且峰型也更为尖锐，说明微波加热熔盐法制备h-BN时，随着反应时间的延长h-BN的产量在增多，结晶度也在提高。

整个体系中存在的化学反应如下：

结合微波加热反应时间对产物的影响以及体系中存在的化学反应可知微波加热熔盐法制备h-BN的反应机理为：第一阶段，在微波加热初期硼酸受热生成B2O3和水蒸气，三聚氰胺加热生成氮化碳和氨气，以及一些B.C.N中间相；第二阶段，随着时间的延长和温度的升高B2O3和氨气在高温下生成BN和水蒸气，一些B.C.N中间相中的碳在高温下被氧化成CO2释放出去，剩下的物质转变成了h-BN，C3N4在高温下氧化分解成气体释放出去。随着时间的延长，产物变成纯的h-BN相。

2.2 h-BN的显微结构分析

图4为不同制备条件下h-BN样品的SEM照片。

(a)n硼酸/n三聚氰胺=12∶1, nB/nK+Na=1∶4, 微波45 min

(b)n硼酸/n三聚氰胺=6∶1, nB/nK+Na=1∶4, 微波45 min

(c)n硼酸/n三聚氰胺=6∶1, nB/nK+Na=1∶6, 微波45 min

(d)n硼酸/n三聚氰胺=6∶1, nB/nK+Na=1∶6, 微波60 min

图4(a)、(b)显示了不同反应物配比对产物h-BN形貌的影响，可清晰地看出，当硼酸和三聚氰胺的摩尔比为12∶1时产物为不规则的块状颗粒，颗粒粒径大小基本在1～3 μm之间，而且大部分颗粒都团聚在一起，而当硼酸和三聚氰胺的摩尔比为6∶1时，颗粒间几乎没有出现团聚现象，颗粒有了较为清晰的棱角，有向六方片状晶体发展的趋势，且颗粒粒径范围变大。

图4(b)、(c)显示了不同熔盐配比对产物h-BN形貌的影响，可清晰地看出，相比于nB/nK+Na=1/4时所生成的h-BN颗粒的形貌，当nB/nK+Na=1/6时所生成的h-BN颗粒的棱角更加清晰，也更接近六方片状结构，结晶性更好，晶粒尺寸分布更加均匀。

图4(c)、(d)显示了微波加热反应时间对产物h-BN形貌的影响，可清晰地看出，相比于微波加热45 min所生成的h-BN，微波加热60 min后所生成的h-BN的结晶完好，基本呈规则的六方片状晶体，而且晶粒尺寸大小均匀。这说明h-BN随着微波加热反应时间的延长其晶粒生长更加完整,并且在60 min后可以生成晶型完整的h-BN。

3 结论

(1)对硼酸和三聚氰胺的摩尔比对产物物相和形貌的影响进行了研究，结果表明当硼酸与三聚氰胺的摩尔比为6∶1时容易生成六方片状氮化硼。

(2)对硼酸和NaCl-KCl熔盐体系的摩尔比对产物物相和形貌的影响进行了研究，结果表明两者的最佳摩尔比为1∶6。

(3)当硼酸和三聚氰胺以及硼酸和NaCl-KCl熔盐体系都采用最佳的摩尔比时，随着微波加热反应时间的延长，产物h-BN的结晶度会不断提高，并且在微波加热60 min后能生成晶型完整的六方片状氮化硼。