LDS：灭渣利器中国造

○ 文／高 飞

脱硫利器LDS 技术实现了用碱不排渣、用气不排废、低耗无异味。

液化气脱硫是炼油厂通用的工艺过程。其中，碱洗法脱硫醇装置占90%以上，国内技术主要源自上世纪50年代美国UOP公司Merox工艺和80年代MeriChem公司纤维膜脱硫工艺。

炼油厂液化气脱硫醇碱洗产生的碱渣含有大量有机硫化物、有机无机盐类化合物（硫化钠、硫醇钠、硫代硫酸钠、碳酸钠）、单质硫、石油类污染物等的黑褐色恶臭物质。这些污染物对生物和水生生物系统的毒害作用极大，如直排污水系统，则使不足污水总量0.1%的碱渣要消耗30%以上的污水加工负荷。同时，对厂区和附近生活区大气带来严重恶臭污染。当前，碱渣无法再生，处理方法主要以中和法和氧化法进行无害化处理，投资和加工成本巨大。

由中国石油石油化工研究院（以下简称中石油石化院）开发的环保型超重力液化气深度脱硫（LDS）新技术恰逢其时。其颠覆性大幅降低液化气及下游产品综合脱硫成本，从源头上消灭了碱渣、废气和异味，实现了碱液高品质长期循环使用，改变了沿用60年的美国传统工艺，获得了“2016中国石化联合会科技进步一等奖”和2018中国石油学会颁发的“科技成果转化与推广银质奖”。

过程强化解决世界技术难题

目前，国内碱渣处理技术尚不成熟。脱硫醇碱渣减量化成为国内外炼油行业共同面对和急需攻克的世界性技术难题，长期以来吸引大量科研人员为之不懈努力。

我国对液化气脱硫碱渣处理非常重视，防治情况更加复杂。液化气是目前通过加氢方法脱硫的石油组分，这才使碱洗法脱硫因技术、成本优势而得到广泛应用。但随着高硫原油增多，汽油质量升级加快以及全国实施燃料乙醇汽油时间表落地引发对烷基化装置的大量需求等因素的影响，碱渣排放量飙升、含硫异味尾气无组织排放与VOC治理间的诸多矛盾，在新形势下变得愈加不可调和。碱洗法脱硫技术优势将被打破。

超重力技术是强化多相流传递及反应过程的独特技术，上世纪问世以来在国内外广受关注。我国最早在1989年引进超重力技术，在吸收解吸、纳米材料制备、脱挥等领域已实现工业应用。由于具有广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易操作维护和安全可靠等优点，超重力技术在环保和材料生物化工等工业领域中具有广阔的商业化应用前景。

LDS新技术创新性地将超重力技术应用于液化气脱硫醇碱液的氧化再生过程，利用超重力场在微尺度上强化气液传质的优势，采用一个小体积旋转填充床取代传统的庞大的氧化塔和沉降分离设施，将硫醇钠氧化反应转化率和二硫化物分离率提升至近理论极限，实现了循环碱液的高效再生和碱渣的近零排放。

漫漫研发路悠悠求索心

液化气脱硫醇后产生的废碱渣是炼油厂碱渣的唯一来源。中石油下属炼化企业中30余套液化气碱洗法脱硫醇工业装置年排碱渣近2万吨。如何使碱渣减量化？中石油石化院在各方的支持下，在北京化工大学专家的协助下，一丝不苟地不断探索尝试，历经7年专注攻关研发终获成功。

LDS技术针对炼油厂碱渣进行源头治理。供图/高飞

2009年，中石油石化院承担了“液化气脱硫”之“循环碱液再生”课题，研究国Ⅴ汽油升级中如何降低MTBE硫含量。小试全面完成了实验室研究任务，对碱液再生主反应的动力学特征、小试反应器设计和操作优化加以探究积累，揭示了硫醇钠氧化的快速反应规律以及不同形态二硫化物挥发性特征。2013年，在大港石化进行了月余侧线放大试验，设计并搭建50升/小时碱液再生耦合含硫尾气吸收装置完成了现场试验研究，摸索反应器放大规律和劣质原料适应性。试验结果显示，劣质碱液再生优化操作后硫醇钠氧化转化率高于95%，再生后碱液中二硫化物含量低于20微克/克，达到了试验目标。2014年，攻关小组乘胜追击。为走向工业化，LDS成套技术必然要经历工业试验的检验。这才是最惊险的一跃，也是LDS技术大型化、成套化和工程化的关键一步。

工业现场试验研究为期两个月，首次尝试了大型超重力机和尾气处理技术。研究过程一波三折，既考察基础研究是否扎实，也考验研发人员在试验挫折中的意志品质。在与庆阳石化、东北炼化葫芦岛设计院和北京化工大学的联合团队反复攻关之下，中石油成套技术改造后终于达到预期目标，标志着新技术首次实现了工业规模装置设计和工程转化。采用LDS技术后，脱硫液化气直接满足了企业生产国Ⅴ水平MTBE产品硫含量要求，无需进一步精馏脱硫，精简了流程；碱渣量、新碱和催化剂消耗量与之前相比降低了一个数量级，液化气质量提高一倍，能耗降低一半。工业试验取得了圆满成功。

2016年11月，LDS成套技术通过了中石油科技部的技术鉴定。专家认为，这是我国科研人员首次将超重力技术应用于反应分离耦合强化的工艺过程并实现工业应用，是拥有完全自主知识产权的领先技术。该技术大幅提高了再生反应的转化率和二硫化物的分离效率，使碱渣无法形成。同时，大幅精简了流程，提高了生产平稳率、合格率和安全性。其中，硫醇钠氧化反应转化率由传统Merox技术的40%提高到95%以上，二硫化物分离率由50%提高到99%，碱液中只残余痕量的二硫化物。

绿色示范效应显著

碱渣被列入《国家危险废物名录》后，跨省运输和处理成了难题：碱渣湿式氧化技术因投资和运行成本巨大（引进技术需8000万元人民币），企业积极性不高。在严厉监管下，一些企业甚至铤而走险，将碱渣转移给没有资质和处理能力的小公司，导致近年因私排滥放引发的土壤污染和处置不当引起的亡人事故频发。

当前，我国汽油质量升级进入国VI节奏。我国企业在生产世界上近乎最清洁的油品，炼化企业的市场竞争模式正在悄然发生改变。未来，企业环保技术和环境成本的高低将是市场竞争力的决定性变量。正因如此，LDS技术一经问世即受到炼化企业的欢迎。特别是城市炼厂对碱渣减排、废气异味和VOC治理技术的需求更为迫切。

庆阳石化项目负责人说，在LDS新技术采用之前，企业年排放碱渣750～1000吨。由于缺乏有效处理手段，只能远送外地集中处理。企业不仅为储存和运输中的泄漏风险而担惊受怕，环保成本的逐年上升也令企业不堪重负。LDS技术一经应用，庆阳石化碱渣年排放量大幅减少90%以上，同时解决了含硫尾气和异味问题。这一新技术在降低液化气下游产品综合加工成本上也有账可算，每年节约加直接创效可达1000万元左右。2014年投产以来，装置精制液化气总硫有能力平稳控制在15mg/Nm3以下，下游MTBE甚至能直接满足国Ⅴ汽油调和要求，低硫原料对烷基化装置也能有效降低工艺酸耗和成本。

2016年2月，第二套采用LDS技术的液化气深度脱硫装置在河南丰利石化投产；2017年12月，锦州石化70万吨/年装置投产；2018年10月，华北石化80万吨/年和辽阳石化40万吨/年的两套装置也将投产。