银掺杂铜铟硒量子点的制备以及光学性能研究

冯鹏宇，罗丽萍，孙希萍

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）

量子点因其独特的自身特性，被越来越多地应用到实际生活中，成为材料领域的研究热点[1-4]。其中Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族纳米晶因自身无毒性成分，具有高吸光系数和窄带隙，可通过调节尺寸从而调控吸光范围等特点，在光伏领域的应用越来越受到重视

[5]。但是量子点本身具有缺陷态，会影响量子点的质量及稳定性。为了减少量子点内部缺陷态导致的影响，可引入过渡元素来改善量子点材料性能[6]。掺杂型三元基量子点的光学、化学稳定性有所提高，可以作为光敏化剂，应用到太阳能电池中。

1 实验部分

1.1 实验药品

乙酰丙酮（99%）、醋酸铟（99%）、二氧化硒（99.99%）、碘化银、硫醇（98%）、正己烷（分析纯）、十八烯（90%）。

1.2 主要实验仪器

扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪、紫外可见分光光度计、集热磁力加热搅拌器、组合式荧光分光测试仪、超声清洗机控制器。

1.3 AgCuInSe2 量子点的合成

首先称量0.2mmol 二氧化硒放入50mL 的圆底烧瓶中，加入3mL 油胺，在油浴锅中115℃反应15min，然后直接加入0.05mmol 乙酰丙酮、0.1mmol 醋酸铟、定量的碘化银以及硫醇（30μL、50μL、100μL、130μL），在集热式搅拌器中190℃反应8min 后，冷却至室温。将制备好的量子点在3000r·min-1转速下离心10min。取上清液，弃去沉淀，向上清液中加入1mL 正己烷，10000r·min-1转速下离心10min，取上清液，弃去沉淀。向上清液中加入6mL 乙醇，在12000r·min-1下离心10min。如此重复直至最终的上清液为无色，最后将沉淀溶于二氯甲烷中，即得到纯净的AgCuInSe2量子点。

2 实验结果与讨论

在合成银掺杂铜铟硒量子点时，因为银的相对分子质量大，所以按照以往的合成路线，调整硫醇的用量，考察硫醇用量对合成量子点的影响。图1为不同硫醇用量条件下合成的AgCuInSe2量子点的XRD 图和TEM 图。由XRD 图可知，硫醇量为30μL 时，合成的量子点没有明显的衍射峰且衍射峰强度弱，说明在该条件下无法合成所需的量子点。硫醇量上调为50μL 后，随着硫醇量增加，衍射峰变得明显，且有3 个主衍射峰对应于相应的晶面，与铜铟硒的衍射峰相符，且衍射峰的角度往右偏移。硫醇量的增加使合成的量子点的结晶度提高。对应于透射图，随着硫醇量增加，颗粒的尺寸没有较大的变化，处于6nm左右，颗粒呈单分散性，有明显的晶格。

图1 合成量子点的XRD 图和TEM 图Fig.1 (a) XRD patterns of CuInSe2 and AgCuInSe2 QDs synthesized at different amount of thiol . Reference XRD patterns corresponding to bulk chalcopyrite CISe (bottom); (b),(c) typical TEM images ofAgCuInSe2 QDs

图2 是加入不同量的硫醇合成的AgCuInSe2量子点的紫外吸收图和荧光图。从紫外吸收图可以看出，加入的硫醇量增多，紫外吸收边往左偏移，且有越来越明显的紫外吸收图形。对应于荧光发射峰位置来看，加入的硫醇量越多，荧光峰的蓝移越明显，硫醇量为50μL 时，荧光峰的强度最高。从归一化的荧光峰可看出，加入的硫醇为100～140μL 时，荧光峰的位置偏移不大，而且荧光强度低于硫醇量为50μL 的强度。图3 是加入不同量的硫醇合成的银掺杂铜铟硒量子点的荧光衰减曲线图，测试方法是单光子计数法（TCSPC）。其中荧光衰变曲线通过双指数等式拟合，所用的公式为：

图2 紫外吸收图和荧光图Fig.2 (a) absorption spectra of AgCuInSe2 QDs; (b) photoluminescence spectra of CuInSe2 and AgCuInSe2 QDs

计算有效值τ*被用于估算量子点的荧光寿命的公式为：

由荧光衰减图和拟合公式计算出的荧光的衰减寿命表(表1)可知，荧光衰减寿命分为快衰减和慢衰减两部分。从公式计算出的衰减寿命可以看出，Ag 掺杂后的量子点，其快衰减寿命的占比明显减少，慢寿命占比增大。寿命值的提高，说明硫醇会影响量子点的合成。硫醇量为50μL 时，量子点寿命最高达到54.01ns，比其他硫醇量合成的量子点的寿命更长，说明硫醇虽然可以使量子点的合成质量提高，但是过量的硫醇会使硫醇参与反应，反而抑制了需要合成的目标产物。所以硫醇量为50μL 是优化后的硫醇用量。

图3 CuInSe2 和不同硫醇量合成的AgCuInSe2 量子点的 荧光寿命曲线Fig.3 PL emission decay plots of CuInSe2 and AgCuInSe2 /ZnSe inthe different the amount of thiol

表1 CuInSe2、AgCuInSe2 量子点的荧光衰减拟合参数

3 结论

采用溶剂热法合成了系列Ag 掺杂CuInSe2量子点，形貌结构以及光学性能分析结果说明，Ag 的加入有利于量子点的高质量合成。考察硫醇量对合成量子点的影响后发现，硫醇量影响量子点的合成质量，加入适量的硫醇，可以促使量子点的合成结晶度增高，分散性明显，荧光性能高，可为后续量子点的应用打下坚实的基础。