小分子甜菜碱改善PEDOT/木质素空穴传输性能

王振博，付清瑶，汪 锋，李昱达

（武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205）

有机太阳能电池（OSC）由正极、空穴传输层（HTL）、活性层、电子传输层和负极等部分组成，其中，空穴传输层的作用是使电极与活性层之间形成欧姆接触，提高层级之间的稳定性，改善正极表面平滑度，在有机太阳能电池中发挥着至关重要的作用。聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）导电聚合物除满足上述要求外，还具备优异的溶液加工性、柔性、良好的可见光透过性等优点，已作为HTL 材料广泛应用于OSC[1]。

PEDOT 导电聚合物由导电组分PEDOT 和掺杂剂两种成分组成。掺杂剂提供阴离子，稳定PEDOT主链的阳离子，同时还起到分散PEDOT 的作用。目前，应用最为广泛的掺杂剂是1994 年德国拜尔公司发明的聚苯乙烯磺酸（PSS）大分子掺杂剂。PSS 掺杂的PEDOT 导电聚合物PEDOT:PSS 常作为标准HTL 材料广泛应用于OSC[2]。然而，PEDOT:PSS 导电聚合物存在电导率较低、氧化电位较低、吸湿性较强等缺点，限制了OSC 性能的进一步提高。寻找新型掺杂剂，克服PSS 的缺点，对于提高OSC 效率至关重要[3-5]。木质素磺酸盐具有分散性优异、价格低廉等优点[6]，且独特的多羟基结构赋予其良好的氧化还原特性和热交联防水特性[7]，在代替PSS 制备高性能PEDOT 导电聚物HTL 材料方面具备极大的研究价值[8]。Li 等[9]使用LS 作为掺杂剂制备PEODT 导电聚合物，解决了PSS 作为掺杂剂时电导率低、氧化电位低、吸湿性较强的缺点，且提高了防水性，并探索了其作为HTL 在OSC 中的应用，获得了与PEDOT:PSS器件相当的光电效率（PCE），然而，PEDOT:LS 的电导率依旧较低。此后科研工作者采用多种方法对LS 掺杂剂进行处理，以提高PEDOT导电聚合物的导电性能。Li 等[10]采用小分子全氟辛酸协同大分子LS 掺杂制备PEDOT 导电聚合物，聚合物的导电性能得到显著提高（由0.0228 S·cm-1提高到0.1255 S·cm-1）。

本文以小分子N,N-二甲基-N-（3-磺丙基）-1-十八烷铵内盐（十八烷基磺基甜菜碱，ODSB）协同大分子木质素磺酸钠（LS），制备导电性能优异的PEDOT:LS:ODSB。采用傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光分光光度仪进行结构表征，通过电学阻抗测试发现导电性能提高，同时通过原子力显微镜发现提高了PEDOT 的堆积性，此外，通过电化学工作站测试发现HOMO 能级还能保持。将其作为HTL 材料应用于OSC，提高了短路电流、填充因子和PCE。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

试剂及材料：N,N-二甲基-N-（3-磺丙基）-1-十八烷铵内盐（十八烷基磺基甜菜碱，ODSB)、过硫酸铵(APS，分析纯)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT，分析纯)、盐酸(纯度36%～38%）、木质素磺酸钠（LS）、氢氧化钠、氨水(分析纯)、PBDB-T、ITIC、PDINO、氧化铟锡(ITO)导电玻璃(尺寸20mm×20 mm)、石英玻璃片、透析袋（MD44-1000，1000 Da）。

仪器：Tensor27 傅里叶变换红外光谱仪、Lambda 850 紫外分光光度仪、LAMBDA 950 紫外-可见光分光光度计、Agilent 5400 原子力显微镜、CHI800D 电化学工作站、SS-F5 太阳光模拟器、Keithley2400 数字源表。

1.2 PEDOT 制备

PEDOT:LS:ODSB 的制备：称取600mg 的LS 和150mg 的ODSB 于血清瓶中，加入适量去离子水和3mol·L-1的HCl 0.9mL，搅拌20min。再移取150mg的EDOT，搅拌1h，加入361mg的APS，补充去离子水，使固含量达到3%，氧化聚合反应72h。反应完成后，移至截留分子量1000 Da 的透析袋中，除去溶液中的小分子，过滤、旋蒸和浓度标定，使分散液的固含量控制在1%左右，得到PEDOT:LS:ODSB 分散液。

PEDOT:LS 分散液的制备过程无小分子掺杂剂ODSB，其他步骤与PEDOT:LS:ODSB 相同。

1.3 OSC 组装

将ITO 用洗洁剂、丙酮和乙醇分别超声清洗3次，每次25min，在100℃烘箱中烘30min，再用等离子体臭氧清洗ITO 表面30min。将洁净的ITO 放置于匀胶机旋涂仪上，滴加PEDOT 分散液，旋涂1min (2000 r·min-1)，在100℃的加热板上加热13min，得到PEDOT 聚合物薄膜样品。然后将PEDOT 聚合物薄膜样品移至手套箱中（N2气氛），将活性层PBDBT:ITIC(1∶1，10mg·mL-1氯苯)和阴极修饰层PDINO分别依次叠层旋涂、退火，最后移至真空蒸镀腔内，蒸镀金属阴极Al，最终得到ITO/HTL(20nm)/PBDBT:ITIC(160nm)/PDINO(15nm)/Al(100nm)。

2 结果与讨论

2.1 PEDOT 的结构表征

图1 和图2 分别是单体和聚合物的FT-IR和UV-vis-NIR 谱 图[11-12]。PEDOT 导 电聚 合 物 的FT-IR 谱图出现了聚噻吩骨架结构(1339 cm-1)和含氧取代基的伸缩振动峰(979 cm-1)，且单体噻吩环中的C-H 伸缩振动峰(3112 cm-1和893 cm-1)消失，说明2 种导电聚合物已成功制备。此外，PEDOT 导电聚合物的UV-vis-NIR 谱图出现了PEDOT 极化子吸收信号(550～900 nm)，进一步证明了PEDOT 导电聚合物的成功制备。

图1 EDOT、LS、ODSB、PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB的FT-IR 谱图Fig.1 FT-IR spectra of EDOT, LS, ODSB, PEDOT:LS and PEDOT:LS:ODSB

图2 EDOT、LS、PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 的UV-vis-NIR 谱图Fig.2 UV-vis-NIR absorption spectra of EDOT, LS, PEDOT:LS and PEDOT:LS:ODSB

2.2 电学性能

2.2.1 电导率

采用电学阻抗谱图和长波长UV-vis-NIR 谱图，分析了PEDOT 导电聚合物的掺杂程度和导电性能。组装结构为ITO/PEDOT/Al 的器件，测试PEDOT 导电聚合物的电流密度-电压(J-V)曲线，进而根据曲线斜率，判断PEDOT 导电聚合物的电导率，斜率越高，导电率更好[13]。图3 中，PEDOT:LS:ODSB曲线斜率更高，导电率更好。此外，PEDOT 导电聚合物的UV-vis-NIR 谱图中，阳离子自由基和双阳离子自由基的吸收信号分别是600～850 nm 和1400～2200 nm，且谱图中曲线的斜率越高，掺杂程度 越 高[14-15]。图4 中，PEDOT:LS:ODSB 聚 合 物 在1400～2200 nm 的吸收信号斜率最高，表明双阳离子的自由基较多，掺杂程度较高。结果表明，小分子掺杂剂ODSB 通过提高PEDOT 的掺杂程度来提高其导电性。

图3 电学阻抗谱图Fig.3 Electrical impedance spectroscopy

图4 PEDOT∶LS 和PEDOT∶LS∶ODSB 薄膜UV-vis-NIR谱图(基底为石英片)Fig.4 UV-Vis-NIR absorbance spectra of PEDOT:LS and PEDOT:LS:ODSB films spin-coated on quartz cubstrates

2.2.2 HOMO 能级

采用循环伏安曲线测试PEDOT 导电聚合物的氧化电位，进而计算最高占据分子轨道（HOMO）能级。如图6 所示，PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 的起始氧化电位分别为0.61 V 和0.58 V，进一步计算得到的HOMO 能级分别为-5.09 eV 和-5.06 eV[16]。数据表明，PEDOT 导电聚合物的HOMO 能级相差不大，小分子掺杂剂ODSB 对PEDOT 导电聚合物HOMO 能级无明显影响。

图5 PEDOT 导电聚合物的CV 氧化还原示意图Fig.5 Schematic presentation of redox process of PEDOT conducting polymer

图6 二茂铁、PEDOT:LS、PEDOT:LS:ODSB 的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of ferrocene, PEDOT:LS film and PEDOT:LS:ODSB film

2.3 成膜性

利用原子力显微镜（AFM）测试聚合物的表面形貌图和相图[17]。如图7(a)、(b)所示，PEDOT:LS和PEDOT:LS:ODSB 的表面形貌图的表面均方根（RMS）粗糙度分别为1.83 nm 和3.96 nm。小分子掺杂剂ODSB 容易使PEDOT 形成堆积，使粗糙度变大，但RMS 数值仍然较小。从图7(c)、(d)的聚合物相图可以看到，小分子掺杂剂对PEDOT 导电聚合物的相结构无明显影响，2 种导电聚合物的相图非常相似，表明小分子掺杂剂ODSB 是通过提高PEDOT的堆积性来提高其导电性。

图7 AFM 测试PEDOT 导电聚合物的表面形貌图和表面相图（图片尺寸2.1μm×2.1μm）Fig.7 AFM height and phase images of PEDOT conducting polymer

2.4 有机太阳能电池器件性能

将PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 作 为HTL 应用于OSC，组装成结构为ITO/HTL/PBDB-T:ITIC/PDINO/Al 的器件，并测试OSC 的J-V 曲线（图8）和 光 电 性 能（表1）。ITO、ITO/PEDOT:LS 和ITO/PEDOT:LS:ODSB 器 件 的 开 路 电 压（Voc）分 别 为0.45 V、0.73 V 和0.70V。对比可知，HTL 有助于提高Voc，这 是 因 为PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 较深的HOMO 能级，与活性层材料能级更匹配。进一步分析发现，PEDOT:LS:ODSB 器件的短路电流（Jsc）（12.93 mA·cm-2）大于PEDOT:LS 器件（12.45 mA·cm-2），这得益于PEDOT:L:ODSB 较好的导电性。此外，PEDOT:LS:ODSB 器件的填充因子（FF）（61.48 %）较高。综上分析，PEDOT:LS:ODSB 器件展现出较高的光电转换效率（5.56 %）。

图8 ITO、ITO/PEDOT:LS 和ITO/PEDOT:LS:ODSB 器件的J-V 曲线Fig.8 Current density-voltage curves of ITO, ITO/PEDOT:LS and ITO/PEDOT:LS:ODSB

表1 有机太阳能电池的光伏性能数据Table 1 Photovoltaic performances of organic solar cells

3 结论

采用简单的氧化聚合方法，分别制备了 PEDOT:LS 和PEDOT:LS:ODSB 两种导电聚合物。结果表明，小分子掺杂剂ODSB 能提高PEDOT 导电聚合物的掺杂度、堆积性和导电率，且对HOMO 能级无明显影响。同时以PEDOT:LS:ODSB 作为有机太阳

能电池的空穴传输层，短路电流（12.93 mA·cm-2）和填充因子（61.48%）都得到提升，且PCE 达到5.56%，与PEDOT:LS 相比提升了13%。结果表明，小分子掺杂剂ODSB 是一种非常有潜力的空穴传输材料，作为协同掺杂剂用于制备PEDOT 导电聚合物，可让有机太阳能电池向更高效、低成本、更易实现工业化生产的方向发展。