甲硫醇恶臭气体治理技术的研究现状及展望

依蓉婕， 姜 苗， 依成武， 贾 渊， 张 琪

(1. 江苏大学 环境与安全工程学院， 江苏 镇江 212013； 2. 镇江市姚桥镇人民政府， 江苏 镇江 212344)

恶臭污染是指环境中令人不愉快的感官气味达到一定程度，对接触者造成严重的情绪障碍和健康风险的一种污染[1].据全国生态环境投诉举报平台统计，我国2017年恶臭/异味投诉占所有环境问题投诉的17.5%，2018年1—9月这一比例已达到22.6%，仅次于对噪声的投诉，位居投诉榜第2位.其中，京津冀、江浙沪等人口密集、经济发达地区对环境问题投诉占比的30%均来自恶臭投诉.甲硫醇(CH3SH)作为一种典型的恶臭气体，嗅阈值极低，仅为0.000 067×10-6[2]，且甲硫醇来源广泛，工业污水处理、炼油、制药、橡胶加工等过程中均会产生甲硫醇气体[3].吸入一定浓度的甲硫醇，会导致恶心头痛，并伴有不同程度的麻醉效果，高浓度甲硫醇的吸入会导致人员因呼吸麻痹而死亡.同时，甲硫醇的存在对大气和水体环境均会造成巨大危害[4].因此，找到一种高效经济的甲硫醇处理技术至关重要.

针对吸附法、燃烧法、吸收法和生物法等传统甲硫醇恶臭处理技术，以及近年来关注度极高且极具潜力的催化分解法、催化氧化法、光催化氧化法和低温等离子体法等技术，笔者对传统甲硫醇处理技术进行简单介绍，重点综述用于甲硫醇处理的新兴技术，通过分析各种处理技术的优势和现存不足，对今后甲硫醇处理技术的研究方向进行展望.

1 甲硫醇处理传统技术

1.1 吸附法

吸附法是利用一些固体吸附剂孔隙发达、比表面积大的特点进行吸附污染物，从而去除或者回收目标污染物，使空气得到净化，是常用于甲硫醇处理的物化方法.工业上常用的甲硫醇吸附剂有活性炭、沸石、分子筛等.吸附法一般适用于低浓度甲硫醇的处理，在吸附后期，吸附剂的容量达到饱和，必须对吸附剂进行更换或者再生，这大大增加了运行成本.因而许多学者开始着眼于研发新的高性能吸附材料，如有机聚合物吸附剂[5]、金属有机框架(MOFs)[6]和层状双金属氢氧化物(LDHs)[7]等，以及对传统吸附剂进行改性处理，以提高吸附剂的吸附容量和使用寿命.图1为活性炭改性前、后的表面形貌[8].由图1可知，改性后的活性炭拥有较大孔径的孔洞，且堆叠现象明显减少，有助于甲硫醇的吸附.

图1 活性炭改性前、后的表面形貌

1.2 燃烧法

燃烧法是通过热氧化作用把废气中可燃有害成分转化为无害物或者易于进一步处理回收的废气的一种处理方法.常用于甲硫醇处理的燃烧法主要有直接燃烧法和催化燃烧法.直接燃烧法的设备简单，对高浓度甲硫醇有较好的净化效果，但是操作温度一般要达到700 ℃以上[9]，因而能耗大，运行技术要求高.催化燃烧法是在燃烧系统中加入合适的催化剂，使甲硫醇能在一个较低温度(250 ℃左右[10])下完全氧化分解的方法，是商业处理恶臭气体最有效的方法之一.相较于直接燃烧法，催化燃烧法具有起燃温度低、能耗小、无焰燃烧和安全性好等优点.催化燃烧法处理甲硫醇的催化剂有贵金属催化剂(铂、钯等)和普通金属催化剂(铜、镍等).贵金属催化剂耐高温，活性高，但由于其价格昂贵，很难进行产业化[11].因此，以非贵金属氧化物催化剂代替贵金属催化剂成为近年来的研究热点.

1.3 吸收法

甲硫醇呈酸性，且化学性质活泼，易被氧化.在碱性溶液中添加氧化剂处理甲硫醇是工业处理低浓度甲硫醇的有效方法，具有条件温和、处理效果良好的优势.其气液界面作用机理为

液相作用机理为

过氧化氢(H2O2)作为一种含氧量高、绿色无污染的环境友好型活性氧化剂备受关注.A. COUVERT等[11]以H2O2为氧化剂，降解强碱(NaOH)溶液吸收的甲硫醇，发现H2O2促进了碱液对甲硫醇的吸收作用，并且H2O2本身也会氧化部分甲硫醇，但H2O2在碱液中稳定性差，易被分解，在试验后续中会严重影响甲硫醇的降解效果.过一硫酸氢盐(HSO5-1)和过二硫酸盐(S2O8-2)是近年来新兴的水处理氧化剂，和H2O2结构类似，是H2O2的衍生物[12].A. COUVERT等[11]、杨世迎等[13]和YANG S. Y.等[14]对采用HSO5-1和S2O8-2降解碱液来吸收甲硫醇的工艺进行了研究，发现在碱性条件下，H2O2、S2O8-2和HSO5-1都适用于甲硫醇的脱除，其中HSO5-1降解CH3S-的能力最强，并且与H2O2不同的是，HSO5-1在弱碱性(pH=8，9，10)下也可有效去除部分甲硫醇气体.

溶液吸收法用于甲硫醇去除可以获得较好的处理效果，但也存在对甲硫醇的矿化程度不高、产生有害副产物的问题，因而对吸收废液处理不当会形成二次污染.因此，今后的研究应着力于寻找新型稳定的、二次污染小的吸收液和氧化剂，并探索反应的最佳条件，以达到更加高效理想的处理效果.

1.4 生物法

生物法的原理是在适宜的环境下，利用特定的微生物把恶臭物质吸收，再通过其自身的新陈代谢作用将污染物分解为二氧化碳和水等无机小分子物质.生物法从根本上降解了污染物，同时具有能耗低、反应条件温和和几乎不存在二次污染的特点，是一种绿色、可持续的处理方法.用于甲硫醇处理的常见生物除臭工艺有生物滤池法[15]、生物滴滤塔法[16]和固定化微生物法[17].图2为生物滤池法和生物滴滤塔法典型流程示意图[18].

生物法对低浓度甲硫醇有着非常理想的处理效果，但在实际操作中也会面临对环境变化敏感、占地面积大、启停速度慢及需要定时更换填料的问题.因此，为了更好地发挥生物法的生态价值，需要在实际应用中不断完善生物除臭系统，实现各运行参数的自动化调整和控制.

图2 生物法典型流程示意图

2 甲硫醇处理新兴技术

2.1 催化分解法

图3为CeO2和HZSM-5催化分解甲硫醇机制示意图.

图3 CeO2和HZSM-5催化分解甲硫醇机制示意图

催化分解法是在一定条件下，不添加额外的氧化剂(O2、H2等)，利用催化剂的活性特点，使甲硫醇分子化学键断裂，分解成小分子物质，从而实现甲硫醇降解目的的方法.应用于甲硫醇催化分解的典型催化剂有铈基催化剂和沸石分子筛催化剂.

2.1.1铈基催化剂

氧化铈(CeO2)具有一定的氧化还原能力，同时其表面具有大量的氧空位点可以作为甲硫醇催化分解的活性中心，是常用于甲硫醇催化降解行为研究的催化剂[19]，如图3a所示.HE D. D.等[20]采用微波辅助溶胶-凝胶法，合成了用于甲硫醇催化分解的CeO2纳米催化剂样品，较大的表面积和较小的结晶尺寸为甲硫醇的催化分解提供了更多的活性位点，促进了甲硫醇的分解，但反应过程中生成的硫化铈(Ce2S3)会导致催化剂的失活.随后，HE D. D.等[21]又采用柠檬酸盐络合法分别合成了钆(Gd)、钐(Sm)和钕(Nd)等3种稀土元素改性的铈基固溶体催化剂，发现氧空位点和碱性位点的适度增加有利于催化剂对甲硫醇的催化分解，而过度的碱性位点会导致Ce2S3的积累，从而使催化剂失活.

2.1.2沸石分子筛催化剂

沸石分子筛的碱性位点在反应过程中可以促进甲硫醇的吸附，酸性位点可以为甲硫醇催化分解提供活性中心，通过断裂甲硫醇的化学键，沸石分子筛可以实现甲硫醇的催化分解[22-23]，如图3b所示.E. HUGUET等[22]对比研究了HZSM-5、H-Y和H-镁碱沸石等3种沸石分子筛的甲硫醇催化分解能力，发现其中HZSM-5具有最强的催化活性，550 ℃下甲硫醇在HZSM-5上能够完全转化为简单的碳氢化合物和H2S，其催化分解甲硫醇的效果优于H-Y和H-镁碱沸石.基于此，有学者提出可以尝试对HZSM-5分子筛进行改性处理，以降低该催化反应体系的温度，同时调控分子筛表面的酸碱性，促进甲硫醇的催化降解.YU J.等[24]制备了一系列不同载钠量的钠改性HZSM-5催化剂，发现纯HZSM-5需要在600 ℃下才能将甲硫醇完全转化，而改性后的催化剂仅需在450 ℃下就可以完成甲硫醇的完全转化，大大降低了催化分解反应所需的温度.LU J. C.等[25]采用镧(La)对HZSM-5进行改性处理，结果表明：改性后的催化剂碱性位点有所增加，促进了甲硫醇分子的吸附和活化反应；La物种中可利用的氧和表面活性氧可以作为甲硫醇催化反应的新活性位点；强酸位点数量的减少及反应生成的二氧化碳和氧化镧可有效抑制和去除催化剂中形成的焦炭.

表1为CeO2和HZSM-5应用于甲硫醇催化分解时的作用机制和失活原因对比[22-25].综上，催化分解法是降解甲硫醇的有效方法，具有处理效率高、成本低和产物危害小的特点.通过不同方式改性HZSM-5沸石分子筛和铈基催化剂，调控其表面的酸碱位点、氧空位点，以提高甲硫醇降解效率、催化剂稳定性和抗中毒性的问题已成为该技术领域的研究热点，也将成为未来研究甲硫醇催化降解技术的方向.

表1 CeO2和HZSM-5应用于甲硫醇催化分解时的作用机制和失活原因对比

2.2 催化氧化法

催化氧化法是在添加催化剂的条件下，利用氧气、臭氧和过氧化氢等作为氧化剂，将甲硫醇氧化为二硫化物的甲硫醇处理方法.常用于甲硫醇催化氧化法的催化剂有碳基材料和金属氧化物.通过对这些催化剂材料改性处理可以调控催化剂表面酸碱性，增加催化剂活性，从而提高甲硫醇脱除效率.

2.2.1碳基催化剂

LIU Q.等[26]采用超声波辅助浸渍法制备了一系列不同Fe、Cu含量的金属氧化物改性的椰子壳活性炭催化剂，用于甲硫醇的脱除，并指出Fe和Cu的化学状态、纳米颗粒尺寸及催化剂的孔结构都与焙烧温度有关.这种负载多种金属氧化物的催化剂纳米颗粒更小，表面活性组分分散性更高.A. M. RASHIDI等[27]用金属Fe对碳纳米管改性处理，通过优化反应温度、气体空速和Fe的负载量等参数，可使反应出口甲硫醇摩尔分数由16 800×10-6降至10×10-6以下，实现精脱硫.YANG J. L.等[28]以氢氧化钾作为活化剂，通过热解反应制备了以碳化硅泡沫为载体的三维分层多孔污泥衍生炭，发现其对甲硫醇的脱除具有显著的催化作用，降解效率可达99%，甲硫醇几乎完全被氧化成SO42-.

2.2.2金属氧化物催化剂

N. LAOSIRIPOJANA等[4]将纳米级CeO2负载Al2O3上，发现温度为900 ℃时，甲硫醇可以被在γ-全部反应转化为富氢气体.龚娟等[29]研究了ZnO、CuO改性的γ-Al2O3及未改性的γ-Al2O3和Fe2O3对沼气中甲硫醇的脱除性能，发现经CuO改性的γ-Al2O3有着优于其他催化剂的脱硫性能，并提出甲硫醇深度脱除法可将摩尔分数为100×10-6的甲硫醇降低到0.01×10-6以下，满足了深度脱硫的要求.XIA D. H.等[30]采用氧化还原-沉淀法制备了纳米Ag改性的三维多孔MnO2空心微球，由于纳米Ag的高效利用，0.3%Ag负载量的纳米Ag改性催化剂可以在600 s内将70×10-6的甲硫醇完全降解.

催化氧化法可以在较低温度下实现高效的甲硫醇脱除，具有很广阔的发展前景.但目前来看也存在一些问题，首先甲硫醇脱除反应会产生需要进一步处理的副产物，如CH3SCH3、CH3SSCH3和SO2[26,30],其次催化剂易失活.因此，从甲硫醇的氧化机理入手，研究如何提高催化剂的活性和稳定性将会是今后甲硫醇催化氧化技术的发展方向.

2.3 光催化氧化法

光催化氧化法是利用可见光或紫外线驱动相关催化剂和甲硫醇发生氧化还原反应以达到去除甲硫醇目的的技术.图4为光催化氧化法原理示意图[31].因其具有可在常温、常压下直接利用太阳光驱动反应和几乎无二次污染的特点，而被认为是一种理想的环境污染治理技术.

图4 光催化氧化法原理示意图

TiO2是光催化领域中常用的催化剂，具有无毒、价格低廉、稳定性良好及催化活性高的优势.LI X. Z.等[31]发现甲硫醇在短波(λ<280 nm)紫外线下可以被有效分解，而在长波紫外线(λ=365 nm)下不会被分解；进一步将制备的NH4+、SO42-改性的TiO2和Degussa P25型TiO2用于光催化降解甲硫醇，发现NH4+-TiO2有着最强的甲硫醇分解活性，利用该催化剂在长波紫外线下也能成功降解甲硫醇.赵忠[32]利用不同方式制备改性TiO2，将其作为光催化剂对甲硫醇等8种生活模拟废气进行处理，发现经改性的催化剂对大分子有机恶臭污染物也有较为明显的净化效果，当混合气体浓度不高、湿度保持在30%、停留时间为3～4 s时，可以达到最高的处理效率.

也有很多学者致力于开发研究新的光催化剂，并考察将其用于甲硫醇光催化氧化时的特点.CAI W. M.等[33]制备了新型光催化陶瓷材料K1-2xMx-TiNbO5(M=Mn，Ni)，将其用于处理甲烷中的甲硫醇，发现该种催化剂在可见光和紫外光照射下对甲硫醇均有较好的吸附和光催化活性，甲硫醇最终被转化为硫酸酯类物质.LI Z.等[34]采用浸涂法，制备了AgNO3薄膜，将其作为光催化甲硫醇的催化剂，发现AgNO3可以快速吸附甲硫醇形成AgSCH3，并生成R-Ag2S、Ag4S2和AgSH，这些中间产物经长波紫外线照射可被氧化为AgSO3CH3和Ag2SO4，然后继续化学吸附甲硫醇生成AgSCH3，并释放最终产物HSO3-CH3和H2SO4.

光催化氧化甲硫醇具有能耗低、二次污染小和条件温和的优势.但目前将光催化技术用于甲硫醇降解的研究还只停留在实验室阶段，几乎没有工程应用的实例.因此，在研究过程中结合实际工程应用，在研究反应机理和提高催化剂性能的同时，应考虑环境、资金等实际问题的影响.

2.4 低温等离子体技术

近年来，低温等离子体技术凭借其适用范围广、降解效率高、二次污染小、可以降解多组分恶臭气体及易于管理的优点，受到相关研究人员、企业及政府的高度重视，成为国内外相关领域最为活跃的研究课题之一.2016年，我国生态环境部将“双介质阻挡放电低温等离子恶臭气体治理技术”列入《国家先进污染防治技术目录(VOCs防治领域)》.低温等离子体技术原理示意图如图5所示.高能电场内的气体被击穿，产生的大量活性氧物质与污染物分子发生碰撞，使污染物分子在极短时间内氧化降解为小分子物质，从而达到去除污染物的目的.

图5 低温等离子体技术原理示意图

有关低温等离子体处理甲硫醇恶臭气体的研究中，TSAI C. H.等[35]研究了不同O2含量和输入功率下射频低温等离子体降解甲硫醇的性能，研究表明：随着O2的增加，产物中SO2含量随之增加，而CS2含量减少；当O2和甲硫醇的体积比高于3.6时，在30 W的放电功率下，甲硫醇的降解率可达95%以上.李铭书[36]研究表明：放电电压、频率等放电参数及停留时间、O2含量和甲硫醇初始浓度等气体参数都对低温等离子体处理甲硫醇的反应存在重要影响；提高反应电压可以提高甲硫醇的去除率，但同时也会使能量效率下降；氧气浓度的升高会使副产物臭氧产量增加.

针对单一低温等离子体技术存在能量利用率低、产生O3等副产物的问题，沈辰阳[37]采用二段式介质阻挡放电协同镍改性的活性炭对甲硫醇进行脱除，有效提高甲硫醇去除率的同时，降低了出口处O3浓度.郭梦雪[38]对比了单一直流电晕放电技术和直流电晕放电协同光催化技术对甲硫醇的降解效果，发现光催化剂的加入延长了甲硫醇气体在放电区域的反应时间，明显提高了甲硫醇的转化率，且催化剂表面的空穴、活性自由基及催化剂负载的活性物质会对 CO、SO2和O3持续氧化，从而降低了出口有害副产物的浓度.图6为等离子体-催化剂反应器的催化过程示意图[39].

图6 等离子体-催化剂反应器的催化过程示意图

目前，低温等离子体技术应用于甲硫醇处理的报道不多，关于甲硫醇在催化过程中的降解机理、降解途径及产生的副产物等问题还需要进一步研究.与单一的等离子体技术处理效果相比，采用低温等离子体技术与催化技术相结合的方法进行恶臭废气处理中，在提高降解效率的同时，降低了反应能耗，有效抑制了副产物的生成.可见，等离子体技术与催化技术联用的方法优势显著，该方法将会成为未来研究重点.此外，值得注意的是，低温等离子体技术在使用过程中存在由于废气浓度过高造成设备爆炸的安全风险.因此，相关实验室和企业在研究和应用该技术时，要规范操作章程，加强设备运行维护，并完善应急措施.

3 结语与展望

随着我国环保工作的不断推进，恶臭气体的排放标准必将越发严格.虽然以上甲硫醇脱除技术在一定程度上取得了较好的处理效果，但是在实际应用中，采用单一甲硫醇处理技术往往很难在满足经济性的同时还能取得高效的甲硫醇处理效果.此外，现有研究大多集中在甲硫醇单一气体的脱除，然而在实际工程应用中的废气气氛通常较为复杂.因此，未来对甲硫醇恶臭气体的处理研究可以从以下几个方面着手：

1) 将多种甲硫醇处理工艺联合使用，强化各工艺间的协同作用，优势互补，以取得经济、高效、安全的处理效果.

2) 对各种甲硫醇降解技术的机理进行深入研究，了解甲硫醇降解的途径和影响因素，在达到高效脱除效果的同时，考虑高附加值单质硫的回收利用.

3) 加强多组分恶臭气体同时脱除的研究，并关注副产物的控制和后续处理，达到多组分恶臭气体的协同净化.