温和条件下制备掺Ti4+磷酸铁的研究

2018-11-10 07:24骆艳华裴晓东
金属矿山 2018年10期
关键词:晶型晶面锂离子

骆艳华 裴晓东 何 楠

(1.中钢集团安徽天源科技股份有限公司,安徽马鞍山243000;2.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司,安徽马鞍山243000)

在推行高能量密度的当下,LiFePO4作为锂离子电池正极材料虽然在成本、安全性、热稳定性、循环寿命等方面有优势,但因电子电导率低、锂离子传输速度慢以及理论容量偏低等缺点,导致其在纯电动乘用车应用领域被三元材料替代较多。欲在残酷的竞争中维持LiFePO4已有的市场份额并开发储能新领域,需要改进或改善合成LiFePO4的主要原料——磷酸铁的微观结构或形貌,以提高LiFePO4的电子电导率和锂离子扩散速率,最终达到提高LiFePO4的电性能的目的。

金属离子掺杂是LiFePO4掺杂改性研究的主要方向之一。目前的研究主要集中在LiFePO4制备过程中掺杂,且多为单一离子掺杂改性[1,2]。Chung S Y等[3]对LiFePO4相的锂位掺杂进行了系统的研究,发现采用 Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+等高价阳离子进行掺杂改性后,LiFePO4材料的电导率可以提高8个数量级,此后,人们采用不同元素,如 Cu2+[4]、Ru2+[5]、V5+[6-7]、Ce4+[8]对LiFePO4相的锂位进行掺杂改性研究,并取得了较大突破,使得LiFePO4的电化学性能有了较大的提升。值得注意的是,在LiFePO4掺杂改性过程中,Mn、Co、Ni等元素[9,10]的掺杂不仅可以提高材料的电导率和锂离子传导率,还可以提高LiFePO4材料的电压平台,提高材料的能量密度。王震坡等[11]借鉴三元过渡金属氧化物(LiNi1-x-yCoxMnyO2)方面的研究结果对LiFePO4进行复合元素掺杂,合成了Mg、Ti离子复合掺杂改性的锂离子电池正极材料(Li0.98Mg0.01)(Fe0.98Ti0.01)PO4,其具有优良的放电性能和循环稳定性,可广泛应用于电动汽车和储能电池系统。邱素芬[12]采用Mg2+、Mn2+金属离子对LiFePO4进行双元素掺杂改性,明显改善了LiFePO4的电化学性能。Yi[13]等 使用固相法合成 LiMn0.95Fe0.1-xMgxPO4/C(x≤0.05)系列材料。结果表明,当 x=0.05时,即LiMn0.9Fe0.05Mg0.05PO4/C的电性能最佳,同时,少量Mg的掺入可以有效改善材料的电化学响应性能,掺杂过量则会损坏其电容量保持率。因此,复合离子掺杂是一种有效改善电极材料性能的方法。

金属阳离子的掺杂可以提高LiFePO4的电化学性能,由于各种原料的物化性质的特点,可掺杂金属阳离子的比例相对较少,导致在LiFePO4制备过程中存在固相掺杂均匀性差和能耗高等缺点。针对LiFePO4工业化掺杂的缺点,本文旨在将掺杂过程由磷酸铁锂混料阶段提前至磷酸铁合成阶段,在液相中进行离子掺杂,在磷酸铁的Fe3+位上掺杂Ti4+,不仅有效提高了各种原料前期混料的均匀性、易于产业化、降低能耗,还提高了磷酸铁锂的电性能。

1 试验材料

试验所用主要原料见表1。

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2 试验方法

2.1 掺Ti4+电池级磷酸铁的制备

将500 mL FeSO4浓度为0.26 mol/L的溶液经双氧水氧化后,与一定量偏钛酸溶液、9 mL H3PO4溶液加入真空反应釜中,搅拌1 h,然后向其中加入500 mL无水乙醇,搅拌3 h,在一定温度下真空保温一定时间。最后将产品洗涤、过滤、烘干,得到白色磷酸铁粉末。改变偏钛酸溶液用量,得到不同Ti4+含量(0.05%、0.5%和1%)的掺杂电池级磷酸铁。

2.2 磷酸铁锂的制备

按化学计量比分别精确称量118.00 g FePO4·2H2O、48.71 g Li2CO3,在研磨机中碾磨12 h,然后加入葡萄糖作为碳源,超细研磨12 h,制得磷酸铁锂前驱体,将前驱体放入充满氮气的管式炉中,由室温以10℃/min的升温速率升至740℃,在此温度下煅烧12 h,自然冷却至室温,得到LiFePO4/C正极材料。

2.3 电极制备

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,将制备的LiFePO4/C活性组分、导电剂乙炔黑及黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为75∶15∶10混合均匀,将浆料涂覆于直径为12 mm的铝箔上制成正极片,将该正极片在110℃下真空干燥12 h。

2.4 模拟电池组装

采用锂阳极模型电池(CR2025型纽扣电池)进行电化学性能测试。以金属锂箔作对电极,以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1∶1)溶液作为电解液,电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2300)。电池装配在充满氩气的手套箱中进行,手套箱中水氧含量控制在2×10-6以下。

2.5 材料的表征及性能测试

采用X射线粉末衍射仪对所得粉末试样进行物相分析;采用场发射扫描电镜(FESEM)和X射线荧光光谱仪来观察所得粉末试样的表面形貌和元素组成;采用比表面积分析仪对样品的比表面积进行分析;采用深圳新威尔BTS多通道电池程控测试仪,在(25±2)℃下以不同的充放电倍率,在2.5~4.3 V电压范围内,对LiFePO4/C正极材料的充放电容量、循环性能进行测试。对模拟电池进行循环伏安特性和交流阻抗性能测试。

3 试验结果与讨论

3.1 掺Ti4+电池级磷酸铁的XRD分析

对不同Ti4+含量的掺杂磷酸铁进行XRD分析,结果见图1。

由图1可以看出:Ti4+含量分别为0.05%、0.5%的磷酸铁与不含Ti4+的磷酸铁的晶型完全一致,当Ti4+含量达到1%时,导致磷酸铁的晶型弱化,但仍然没有改变磷酸铁的晶体结构;还可以看出,掺Ti4+的磷酸铁合成过程中,磷酸铁与偏钛酸并不是单纯的物理混合,因为,如果是单纯的物理混合,则当Ti4+含量达到1%时,XRD谱图上至少会出现磷酸钛的特征峰,但此图中并没有出现,所以可以推断掺Ti4+磷酸铁合成过程中,Ti4+进入到磷酸铁的晶格中,产物是较为纯净的单一物质。

由图1可以得出表2的数据。

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布拉格方程为

式中,d为晶面间距,nm;θ为掠射角,°;λ为波长,nm。

由式(1)可以得出最强峰对应的晶面(002)的d值,结果见表3。

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由表3可以看出,随着Ti4+含量的增加,磷酸铁各衍射峰的2θ向低角度移动,晶面间距增大,且对(002)晶面影响较大,其次为(020)晶面,对(130)和(120)晶面有一定的影响,但影响程度较弱;当Ti4+含量大于0.5%后,磷酸铁晶体的晶面间距随Ti4+含量增加不再增大。晶面间距增大,意味着锂离子的脱嵌通道变宽,更有利于锂离子的脱嵌。Ti4+进入到磷酸铁的晶格中,对于橄榄石结构起到了支撑作用,使得锂离子脱嵌通道更加稳固,不会因为锂离子脱嵌导致晶体结构坍塌,使得材料使用寿命延长。

3.2 掺Ti4+电池级磷酸铁的差热分析

对不同Ti4+含量的磷酸铁做差热分析,结果见图2。

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由图2可以看出:在200℃处的吸热峰,是磷酸铁中结晶水的失水吸热而产生的峰;无掺杂的磷酸铁在600℃处无明显吸热峰,但差热曲线斜率明显提高,说明在600℃时,磷酸铁存在晶型转变的过程;当钛含量≥0.5%时,磷酸铁在600℃处有明显的吸热峰,且该温度时磷酸铁的质量并无明显减少,说明无挥发性物质出现,可以推断在此温度下发生了晶型转变。晶型转变的难易程度与有无掺杂Ti4+有关,当磷酸铁中掺杂一定量的Ti4+后,晶型转变需要较高的能量,这从吸热峰的面积大小可以看出,吸热峰面积越大,晶型转变需要的能量越高;此外,还可以看出,如果要得到晶型稳定的无水磷酸铁,掺Ti4+磷酸铁的焙烧温度应控制在600℃以上。对于未掺杂的磷酸铁,如果要得到稳定的晶型,在差热图中得不出有效的参数,需要在实际工作中探索其适宜的焙烧温度。

3.3 掺Ti4+电池级磷酸铁不同温度下的XRD分析

结合掺Ti4+磷酸铁的差热图,对不含Ti4+的磷酸铁和Ti4+含量为1%的磷酸铁在不同温度下焙烧2 h,然后对不同温度下的样品进行XRD分析,结果见图3。

由图3可以看出,当磷酸铁中含有2个结晶水时,为单斜晶型,在200℃脱除结晶水后,转变为无定型,随着温度的升高,在600℃时,转变为三斜晶型。随着温度的提高,磷酸铁发生了晶型转化。

3.4 掺Ti4+电池级磷酸铁的SEM分析

对不同Ti4+含量的磷酸铁进行SEM分析,结果见图4。

由图4可以看出,未掺杂Ti4+的磷酸铁的颗粒形貌为球形,且构成球形的微小颗粒结合较为紧密;当Ti4+含量为0.05%时,颗粒形貌也为球形,但团聚为球形的颗粒更细小且较为松散;当Ti4+含量为0.5%和1%时,磷酸铁颗粒成片状,二者片状无明显差别。添加Ti4+会对磷酸铁的微观形貌产生较明显的影响,进而导致其电性能发生变化。

3.5 Ti4+掺杂磷酸铁的比表面积分析

对不同Ti4+掺量的磷酸铁进行比表面积分析,结果见表4。

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由表4可以看出:Ti4+对磷酸铁的比表面积有一定的影响,随着Ti4+含量的增加,磷酸铁比表面积逐渐增加,增加幅度逐渐降低。比表面积增加,物质的化学反应活性增强,将有利于提高磷酸铁锂的电化学性能。

3.6 Ti4+掺杂磷酸铁的多元素分析

对不同Ti4+掺量的磷酸铁进行元素组成分析,结果见表5。

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由表5可以看出:随着Ti4+含量的增加,n(P):n(Fe)逐渐增加,说明添加的Ti4+取代了一定的铁位,耗用了一定的磷,所以导致铁含量随着Ti4+含量的增加而减少;随着Ti4+含量的增加,硫含量也呈逐渐增加的趋势,当原料配比,特别是磷酸与亚铁比例不变时,Ti4+含量的增加,使得产品中磷含量呈绝对量增加,从而导致取代SO42-的PO43-的量减少,最终体现在产品中为硫含量随着Ti4+含量的增加而增加。

3.7 磷酸铁锂的放电容量分析

以掺杂Ti4+的磷酸铁为原料制备的磷酸铁锂为正极材料,制备成扣式电池,检测扣电的放电容量,放电曲线见图5。

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由图5可以看出:以纯磷酸铁为原料制备磷酸铁锂制成的扣电在0.2 C时放电容量为152 mAh/g;当磷酸铁中Ti4+含量从0.05%提高到0.5%时,放电容量从152 mAh/g上升到160 mAh/g;但当Ti4+含量增加到1%时,放电容量反而降低。当钛含量为0.5%时,磷酸铁锂的放电容量最高,为160 mAh/g。掺杂量过高,使得有效物质磷酸铁锂含量降低,导致放电容量降低。

对以纯磷酸铁为原料,在磷酸铁锂的制备过程掺杂Ti4+所制备的磷酸铁锂的扣电进行电容量测试,结果见图6。

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从图6可以看出:当Ti4+掺杂量达到0.5%时,放电容量从148 mAh/g提高到152 mAh/g,提高不明显,且在放电曲线末端出现1个小的放电平台;当钛含量增加到1%时,放电容量反而降低至142 mAh/g,且在放电曲线末端连续出现2个小的放电平台。在放电曲线末端存在小平台,说明在材料中还存在另一种放电物质。可以推断:在磷酸铁锂的制备过程中掺杂,存在掺杂不均匀的现象。

4 结论

(1)在磷酸铁的制备过程中添加Ti4+,Ti4+可以取代Fe3+进入磷酸铁晶格中。Ti4+掺入量的增加将会影响磷酸铁晶格的晶面间距,使得(002)和(020)晶面间距增大,且当Ti4+掺量达到0.5%时,对晶面间距影响最大,此后随着Ti4+含量的增加,晶面间距不再发生变化。当晶面间距增大时,对锂离子的脱嵌更有利,采用此种掺杂的磷酸铁制备磷酸铁锂制成的扣电电化学性能较强。

(2)差热分析表明,掺Ti4+的磷酸铁较未掺杂时,在600℃时产生明显的晶型转变的吸热峰。掺Ti4+的磷酸铁的比表面积较未掺杂磷酸铁的比表面积显著提高,这说明掺Ti4+磷酸铁的化学活性提高,有利于提高磷酸铁锂的电化学性能。

(3)采用掺Ti4+磷酸铁为原料制备的磷酸铁锂,当钛含量为0.5%时,放电容量最高,即电容为0.2 C时,放电容量为160 mAh/g;采用纯磷酸铁为原料,在磷酸铁锂制备过程中掺杂Ti4+时,当Ti含量为0.5%,电容为0.2 C时,放电容量为152 mAh/g。

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