酸改性生物炭对柴油等温吸附的研究

王贝贝，马艳飞，张胜南，冯雪冬，高佩玲

（1.山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000；2.山东理工大学 资源与环境工程学院，山东 淄博 255000）

石油在开采、运输和使用等过程中，经常发生溢油、泄露和乱排等现象［1-4］，致使大量石油类污染物进入到环境中。石油为数百种化合物组成的混合物［5-6］，含有致畸、致癌、致突变物质，一旦通过食物链进入到人体，将给人类健康造成严重的危害［7-9］。解决上述问题最为常见和实用的方法是吸附。因此，寻求高效经济的吸附剂成为解决石油污染问题的关键。

生物炭是生物质在缺氧或无氧的密闭环境中得到的一种难熔、稳定、高度芳香化的固态产物［10-12］。生物炭具有比表面积高、孔隙结构发达的特性，是修复环境污染的理想吸附剂［13］。然而，生物质在经过热裂解生成生物炭的同时本身的无机成分会转化为灰分，存留在生物炭的表面及孔道内部，致使生物炭比表面积下降，降低生物炭对污染物的吸附能力［14］。目前，生物炭酸洗对重金属和单组分有机污染物的研究较多，但针对酸洗生物炭对混合组分有机污染物吸附研究的报道较少。

本工作以麦秆炭（WSB）和稻壳炭（RHB）为研究对象，采用BET，SEM，FTIR等方法进行表征，并结合柴油的等温吸附实验，探讨了酸洗去除生物炭表面灰分后的结构特性及生物炭对柴油的吸附机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

小麦秸秆和稻壳：山东省淄博市张店区某农田；石油醚（60～90 ℃）：光学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；0#柴油：中国石化齐鲁石化股份有限公司；氮气：99.5%（φ），淄博城市燃气有限公司。

1.2 生物炭的制备及酸洗处理

将小麦秸秆和稻壳用自来水清洗干净，于烘箱中105 ℃下烘干，粉碎后过20目筛。取适量处理后的生物质均匀放入瓷舟中压实，置于管式电阻炉炉膛中间，缓慢通入N210 min，每隔1 min排气一次。以8 ℃/min的升温速率分别升至300，500，600 ℃后恒温2 h，冷却至室温后取出，即得到生物炭。

称取定量生物炭于塑料离心管中，先按每20 mL酸加入1 g生物炭的比例，加入1 mol/L HCl后于室温下振荡30 min，以4 000 r/min的转速离心分离15 min后倒去上清液，重复3次；再以1 mol/L HCl与1 mol/L HF（1∶1）混合溶液，同HCl清洗方法洗涤3次；同样方法用去离子水洗涤3次；再将生物炭用去离子水反复过滤清洗，直至滤液为中性，最后将试样放入烘箱105 ℃下干燥，取出后储存于广口瓶中备用。以数字代表热解温度，N代表未酸洗，P代表酸洗，对RHB和WSB试样进行编号，如酸洗500 ℃的RHB记为RHB500-P。

1.3 生物炭的分析表征

采用美国麦克公司ASAP2020型快速比表面积与孔隙度分析仪，在77 K氮气下对生物炭比表面积及孔径分布进行测定；采用美国FEI 公司Sirion 200型场发射扫描电子显微镜观察生物炭的微观结构，生物炭研磨过100目筛，采用离子溅射将其喷金处理；采用美国Thermo Electron公司Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对生物炭试样进行表征，溴化钾压片，4 000～500 cm-1范围内记录谱图。

1.4 柴油溶液的制备

向装有0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3背景溶液的玻璃容器中加入过量的0#柴油，用磁力搅拌机搅拌混匀后，静置一段时间，从底部用导管取出待用柴油溶液。其中，CaCl2可保证溶液具有一定的离子强度，NaN3具有抑制微生物的作用［15］。

1.5 等温吸附实验

称取30 mg生物炭试样于50 mL具塞三角瓶中，分别加入30 mL质量浓度为10.31，17.30，25.62，36.75，46.76，53.68，75.15，94.62，115.65 mg/L的柴油溶液，密封后，以150 r/min转速进行恒温（25 ℃）避光振荡6 h（动力学预实验表明，生物炭对柴油吸附在5 h左右达到平衡），静置后过200目滤布，再以4 000 r/min的转速离心分离15 min。取上层清液为待测溶液，用石油醚萃取-紫外分光光度法，在225 nm处进行测定。每个处理做三个平行试样。等温吸附实验数据采用Henry，Langmuir，Freundlich方程进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 比表面积及孔隙结构

表1为WSB和RHB的比表面积和孔隙结构参数。由表1可知，对于未酸洗的同种原料生物炭而言，随着热解温度升高，生物炭的比表面积和总孔体积均显著增大。以WSB为例，比表面积和总孔体积由大到小顺序为WSB600-N ＞ WSB500-N ＞WSB300-N。由于热解温度升高，纤维素、半纤维素和木质素陆续分解，挥发分和气体大量析出，冲破薄壁，形成丰富的孔隙结构，因而比表面积、总孔体积和微孔孔体积迅速增大。当温度由300 ℃升至500 ℃时，微孔孔体积增幅明显，因为生物炭支链上的碳原子结构断裂，形成大量的微孔结构；当温度由500 ℃升到600 ℃时，微孔孔体积增幅减缓，这是由于生成微孔的同时，部分相邻微孔间的孔壁坍塌，使孔变大，扩展成为介孔，而部分介孔又扩展成为大孔，使得生物炭在高温时微孔孔体积减小［16-17］，平均孔径也因此呈现出先减小后增大的趋势。在相同热解温度条件下，不同原料制备的生物炭的比表面积也有所不同，WSB的比表面积和总孔体积大于RHB。这可能是由于麦秆较稻壳具有更加丰富的毛细管结构，孔隙更为发达。可见，较高的热解温度和恰当的原料选择是制得高比表面积生物炭的重要因素。酸洗后生物炭比表面积和总孔体积急剧增大，其中600 ℃RHB酸洗前后比表面积由318.73 m2/g增加到531.51 m2/g，总孔体积提高约2倍，平均孔径略有减小。这是由于生物炭的灰分存在于部分孔道中，经过酸洗后灰分被去除，致使较大孔道坍塌，产生更多较小的孔，进一步增大生物炭的比表面积和总孔体积。因而，酸洗能够去除一定量生物炭表面的灰分，使生物炭总孔体积和比表面积的增加，为小分子有机物提供了更多的吸附位点，有利于提高生物炭的吸附性能。

表1 生物炭的比表面积和孔隙结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of biochar

2.2 SEM表征结果

图1为RHB和WSB酸洗前的SEM照片。由图1可知，随热解温度升高，生物炭表面由密实平整开始呈现出细密均匀的网状结构。在300 ℃时，WSB植物结构组织变化不大，有少许孔隙形成，随着温度的升高，表面由平滑、少孔变为粗糙不平，并带有较多微孔。这说明在热解过程中，除了温度升高烧蚀的孔道，部分释放的能量将生物质内部的孔道打开，从而形成了更多的孔隙［18］。两种原料生物炭表面及孔道中均附着了一些絮状物质及小颗粒。

图2为RHB和WSB酸洗后的SEM照片。由图2可知，两种原料生物炭在经过酸洗处理后表面的颗粒物质明显减少，孔数量显著增多。这是由于酸能进入部分孔道与无机成分发生化学反应，生成可溶性的无机盐并从生物炭中溶解出来，造成孔壁塌陷，从而使其表面更加粗糙［19］。对比RHB600-P和WSB600-P的照片可知，酸洗后WSB和RHB均有大量的孔隙结构，RHB孔径要略大于WSB，因而WSB具有更大的比表面积，这与比表面积表征结果相一致。

2.3 FTIR表征结果

图3为生物炭酸洗前后的FTIR谱图。由图3可知，未酸洗生物炭的谱图出现了多个吸收峰，表明RHB和WSB均含有羟基、羧基和羰基等官能团。相同原料不同温度下制备的生物炭表面官能团存在一定差异，生物炭表面官能团种类和总含量随制备温度的升高发生显著变化［20］。3 600～3 200 cm-1处的宽峰为聚合物羟基的伸缩振动峰，随着热解温度的升高，羟基数量减少。这是结合水的脱离和氢键结合的羟基逐渐断裂造成的。2 930，1 610，1 255～1 100 cm-1处分别为甲基和亚甲基中—C—H的伸缩振动，羰基碳、酮或酯C==O的伸缩振动，芳香化C—O、酚羟基—OH的伸缩振动和Si—O振动。

图1 生物炭酸洗前的SEM照片Fig.1 SEM images of biochar before pickling.

图2 生物炭酸洗后的SEM照片Fig.2 SEM images of biochar after pickling.

图3 生物炭的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of biochar.

表2为FTIR谱图中不同吸收峰的透过率。由表2可知，随着温度的升高，相应波数吸收峰强度减弱，说明木质素在热解的过程中芳香结构中的键逐步断裂，同时甲基和亚甲基吸收峰消失，C==O强度减弱，也证明温度升高，烷烃基团逐渐消失，生物炭芳香性增强，极性降低［21］。880～785 cm-1处吸收峰为芳环C—H弯曲振动，吸收峰随温度升高而增强，说明WSB和RHB在制备过程中随着温度升高形成了芳香环且芳香性增强。酸洗对生物炭表面官能团的组成具有一定的影响，进而影响表面官能团变化。酸洗后，生物炭在3 600～3 200 cm-1处的宽峰强度减弱，羟基含量减少，表明酸洗能够有效增强生物炭的疏水性；1 255～1 100 cm-1处的吸收峰强度明显减弱，生物炭表面C—O—C和Si—O基团减少，说明生物炭表面的部分无机矿物及金属氧化物与酸反应而被去除；880～785 cm-1处吸收峰的波数发生改变，这可能是由于苯环上取代基的位置发生了变化。其余表面官能团种类经酸洗后变化不明显。

表2 FTIR谱图中不同吸收峰的透过率Table 2 Transmittances of different absorption peaks in FTIR spectra

2.4 等温吸附比较

图4为柴油在生物炭上的吸附等温线。

图4 柴油在生物炭上的吸附等温线Fig.4 Isotherm adsorption of diesel on biochar.

由图4可知，两种原料生物炭酸洗前后对柴油的吸附规律一致，吸附量先随浓度增大而增大，然后逐渐趋于稳定。以WSB为例，柴油在经过酸洗后生物炭上的吸附量明显高于未酸洗生物炭，对柴油的吸附量由大到小顺序为WSB600-P ＞WSB600-N ＞WSB500-P ＞ WSB500-N ＞ WSB300-P ＞WSB300-N，其中600 ℃WSB的吸附量达到了217.76 mg/g，这主要是因为随着热解温度升高，生物炭的比表面积和总孔体积均增大；经过酸洗后，比表面积和总孔体积急剧增大，孔隙结构更加丰富，为柴油提供了更多的吸附位点，是柴油在酸洗生物炭上吸附量显著增大的一个重要因素。其次，酸洗使生物炭芳香性增强，产生更多的芳香碳可与柴油中的芳香烃结合，形成π-π作用，从而提高了生物炭对柴油的吸附能力。由此可知，柴油在酸洗生物炭上的吸附不仅有巨大的比表面积和孔隙填充作用，可能还有芳香环之间的π-π作用。比较RHB和WSB吸附等温线可知，不同原料生物炭表面结构的差异，致使两种生物炭对柴油的吸附能力也产生了明显差异。从相同制备温度的两种原料生物炭对柴油的吸附效果可以看出，WSB的吸附能力高于RHB。这可能与WSB较RHB有更大的比表面积和丰富的孔隙结构有关。

2.5 等温吸附拟合

表3为WSB和RHB酸洗前后对柴油吸附的等温模型拟合参数。由表3可知，Henry模型的拟合度较差。这是由于Henry模型适用于吸附剂和吸附质之间的作用力保持不变，呈线性分配关系的吸附过程。两种原料生物炭对柴油的吸附量均随溶液浓度的增大而增加，且逐渐变缓，等温线呈现上凸向下弯曲的趋势。因而，Henry模型不适宜描述两种原料生物炭对柴油的等温吸附过程。Langmuir模型是在三个假设的基础上确立的，描述的是单分子层的等温吸附过程。利用Langmuir模型拟合等温吸附后的相关系数很高，拟合效果较好，与图4实验结果结合分析可知，拟合得到的理论饱和吸附量远大于实际饱和吸附量，说明生物炭对柴油的吸附不是单分子层吸附，不适合用Langmuir模型来描述。

Freundlich模型适用于固体非均匀表面多重物质的吸附过程，其中Freundlich模型吸附常数KF与吸附容量和吸附强度有关，KF越大则表示吸附能力越强，而Freundlich模型吸附常数n则反映吸附过程中能量的大小和变化（1 ＜n＜ 10为有利吸附）。由表3拟合参数可知，n均在1～10之间，说明生物炭容易吸附柴油；KF也随热解温度升高和酸洗处理而增大，且WSB的KF均大于RHB的KF，这与等温吸附实验结果一致。因而，Freundlich模型能够较好地反映生物炭对柴油的等温吸附过程，表明生物炭对柴油的吸附除了孔隙填充、π-π作用外，还有多分子层吸附作用。

表3 等温模型拟合参数Table 3 Isothermal model fitting parameters

3 结论

1）酸洗和热解温度升高，生物炭比表面积、总孔体积和微孔孔体积均大幅增加，平均孔径则呈现先减小后增大的趋势。其中，WSB600-P比表面积最大，达到637.83 m2/g。因而，酸洗和升高热解温度均能提高生物炭的比表面积，使其暴露出更多的吸附位点，提高生物炭的吸附能力。

2）两种原料的生物炭在酸洗后孔隙结构都比未酸洗时要发达，颗粒物质也明显减少；随热解温度升高，麦秆炭和稻壳炭孔隙数量增加，孔隙结构更加丰富。

3）稻壳炭和麦秆炭表面都具有羟基，羧基和羰基等多种官能团。随着热解温度升高，羟基氢键逐步断裂，—CH2和—CH3吸收峰消失，生物炭芳香程度增强。经酸洗后，Si—O振动吸收峰强度明显减弱，因此，酸洗能有效去除生物炭表面的部分无机矿物及金属氧化物。

4）酸洗后稻壳炭和麦秆炭对柴油的吸附量均显著提升，其中WSB600-P的吸附量最大，达到217.76 mg/g；随着热解温度升高，生物炭对柴油的吸附量呈递增趋势，且吸附能力麦秆炭高于稻壳炭。说明较高温度和酸洗都能有效提高生物炭对柴油的吸附能力。等温模型拟合参数可知，Freundlich模型能够更好地描述生物炭对柴油的等温吸附过程，表明生物炭对柴油的吸附除了孔隙填充、π-π作用外，还有多分子层吸附作用。