对甲苯磺酸催化合成苯甲酸正己酯

曹艳林 周冰倩 王春杰

(周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466000)

引言

苯甲酸正己酯是无色油状液体，沸点是286.7℃，相对密度为0.982(水=1)，不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂。苯甲酸正己酯是一种重要的化工原料，可用于日化香精配方中，尤其宜用于皂用香精中[1]。合成苯甲酸正己酯的方法有：由苯甲酸和正己醇经酯化反应制得，也可以由正己醇与苯甲酸甲酯进行酯交换反应获得。目前，采用非无机酸作为酯催化剂的研究很多，但制备苯甲酸正己酯的研究并不多，工业上合成苯甲酸正己酯主要是以浓硫酸作为催化剂[2]，但以浓硫酸作为催化剂的缺点是硫酸选择性差、化学性质很活泼，存在氧化性和碳化作用，并且副反应多，以致碳化、聚合、重排等现象时有发生，产品质量不高，产生的稀硫酸对设备存在严重的腐蚀并且无利用价值，且反应复杂、产品色泽较深，产物分离复杂。因此寻找安全价廉、低腐蚀、环保友好的催化剂才是解决这些问题的最根本方法[3-7]，从而从源头上解决环境污染等问题，因而需要选择新的合成工艺路线进行苯甲酸正己酯的合成。因此，为了克服以上不足，人们探讨过不同催化剂在合成苯甲酸正己酯方面的应用，然而由于这些催化剂本身不稳定，成本较高，或者产品收率不高，而难以应用到实际生产中。对甲苯磺酸是一种强有机酸，作为酯催化剂具有性质稳定、反应温和、副反应少、设备腐蚀小、环境污染少等优点[8，9]。本试验选用对甲苯磺酸作为催化剂，甲苯为带水剂，苯甲酸和正己醇为原料，通过酯化反应合成苯甲酸正己酯[17]。以对甲苯磺酸为催化剂，研究反应时间、催化剂用量及醇酸摩尔比对苯甲酸正己酯反应产率的影响，得出最佳反应条件，对于以后取代浓硫酸作为催化剂来合成酯类化合物具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

苯甲酸，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；正己醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；对甲苯磺酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水氯化钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

WQF-510型红外分光光度计(北京瑞利分析仪器公司生产)；Vario EL III元素分析仪(德国Element公司)；KQ-500型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司)；C型玻璃仪器气流烘干器(郑州欧卡仪器设备有限公司)；DF-101S集热式恒温加热动力搅拌器(巩义市英欲高科仪器厂)；ZNHW型数显恒温电热套；PL601-L型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；三颈烧瓶；分水器；球形回流冷凝管；分液漏斗；圆底烧瓶；直行冷凝管；量筒；温度计；锥形瓶；烧杯等。

1.2 反应原理

图1 反应原理

1.3 苯甲酸正己酯的合成

在100mL三颈瓶中加入6.1g(0.05mol)苯甲酸，一定量的对甲苯磺酸(催化剂)、正己醇和带水剂甲苯。左支管口连接带有套管的温度计，中间的支管口连接一个机械搅拌器，右支管连接上分水器(分水器中装有甲苯)，分水器上端口连接一个回流冷凝管，冷凝管用另一个铁架台固定好。开始加热和搅拌，调节转速，当球形冷凝管流下第一滴回流液时开始计时，作为反应的开始时间。

反应一段时间后，停止加热，待反应液冷却至室温后，先用0.1mol/L的碳酸氢钠溶液进行碱洗，至液体呈中性，分出无机相后，将有机层用无水氯化钙进行干燥，然后蒸馏。蒸出正己醇和甲苯，蒸馏至无液体出来，蒸馏瓶中剩下的液体为苯甲酸正己酯的沸点较高(286.7℃)，计算酯化反应的产率。

2 结果与讨论

2.1 产品的测定

2.1.1 产品的质谱测定

图2 苯甲酸正己酯的质谱图

对苯甲酸正己酯的质谱图进行分析，它的裂解过程如下：

2.1.2 产品的红外测定

将合成的苯甲酸正己酯进行红外光谱测定，光谱图如下：

图3 苯甲酸正己酯的红外光谱图

从图3可知，苯甲酸正己酯的主要特征峰为：3021为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，1685cm-1是芳香酯中C=O键伸缩振动的吸收峰，1605、1580、1478cm-1是苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1376cm-1和1460cm-1为甲基上C-H面内弯曲振动吸收峰。1185cm-1是苯甲酸正己酯中C-O-C键反对称伸缩振动的吸收峰，1040cm-1是苯甲酸正己酯中C-O-C键对称伸缩振动的吸收峰。而指纹区750cm-1和700cm-1的两个吸收峰为苯环的弯曲振动吸收峰，这说明该苯环为单取代。测定的谱图中没有O-H吸收峰，说明合成的产品中没有水、正己醇和苯甲酸等杂质。测定图谱吸收峰与苯甲酸正己酯的标准红外光谱图具有一致的特征吸收峰，说明合成产品是苯甲酸正己酯。

2.1.3 产品的元素分析

经过元素分析的测定，得到C元素的含量为74.81%，H元素的含量为9.086%，氧元素的含量为16.201%，而理论上苯甲酸正己酯中C元素的含量为75.24%，H元素的含量为8.738%，氧元素的含量为16.022%。对比数据可知，实验值与理论值比较接近。

2.2 反应时间对苯甲酸正己酯产率的影响

每次都取6.1g苯甲酸，13mL无水正己醇，0.4g对甲苯磺酸，6mL甲苯，进行合成苯甲酸正己酯的反应研究。改变反应时间，测定不同反应时间对苯甲酸正己酯产率的影响，测定结果如下：

表1 反应时间对苯甲酸正己酯产率的影响

由表1可知，在1～2h内，随着反应时间的增加，产率逐渐增大，反应进行到2小时后，反应基本完成，再延长反应时间对产率几乎没有什么影响。原因在于酯化反应是可逆反应，反应过程中需要不断的将反应中生成的水除去，以使反应向生成酯的方向进行。这是一个新旧反应平衡不断被破坏又不断被建立的反复过程，在酯化反应完全之前，延长反应的时间，有利于提高酯的产率，酯化反应完全结束以后，再延长反应时间则酯化率不再随反应时间的增加而增加。因此在实验条件下，确定最佳反应时间为2h。

2.3 催化剂用量对苯甲酸正己酯产率的影响

采用最适宜的反应时间2h，即每次都取6.1g苯甲酸，19mL正己醇，10mL甲苯，改变加入的催化剂用量，按照合成苯甲酸正己酯的步骤进行实验，测定不同催化剂用量对苯甲酸正己酯产率的影响。测定的结果如下：

表2 催化剂用量对苯甲酸正己酯产率的影响

由表2可知，催化剂在0～0.4g内，随着催化剂用量的增加，产率逐渐增大，0.4g后反应产率又有所下降。因此在实验条件下，最佳催化剂用量为0.4g，占苯甲酸质量的6.56%。

2.4 醇酸比对苯甲酸正己酯产率的影响

采用最适宜的反应时间2h，最适宜催化剂用量0.4g，带水剂甲苯6mL，改变加入的醇酸比用量，按照合成苯甲酸正己酯的步骤进行实验，测定出不同醇酸比对苯甲酸正己酯产率的影响。测定的结果如表3。

表3 醇酸比对苯甲酸正己酯产率的影响

由表3可知：在醇酸比在2～3范围内，酯化产率随着醇酸比的增加而不断增加，但当醇酸比超过3后，随着醇酸比的增加酯化率却有所下降。主要原因：苯甲酸和正己醇的酯化反应是可逆反应，增大正己醇的用量，有利于反应向生成酯的方向进行从而能提高酯的产率；当醇酸摩尔比值不够大时，会造成酯化不完全，从而影响苯甲酸正己酯的产率。当加大醇酸比时则有利于向生成苯甲酸正己酯的方向进行；正己醇不仅仅是反应物而且还是溶剂，因此正己醇的用量应该远远超过理论的醇酸摩尔比值(1.0)。但是如果正己醇过多时.不仅造成药品的浪费，更重要的是造成溶液整体浓度的稀释，也非常不利于酯化率的提高。因此该反应最合适的醇酸摩尔比为3：1。

3 结论

经过对以上三组实验数据的讨论得知，对甲苯磺酸作为催化剂催化合成苯甲酸正己酯的最佳反应条件为：反应时间为2h，醇酸摩尔比为3：1，对甲苯磺酸用量是苯甲酸质量的6.56%。在最佳反应条件下，产率可达73.69%。用本合成方法减少了废水排放，大大缩短了反应时间，从而降低了成本。采用对甲基苯磺酸为催化剂具有选择性好、催化活性高、操作方便、收率高、污染少等优点，可使酯化反应时间大大缩短，收率明显提高，在一定程度上克服了浓硫酸作催化剂的诸多弊端，因而是催化合成苯甲酸正己酯的一种新型且比较理想的催化剂。

制得到苯甲酸正己酯为无色透明的液体，产品质量好。酯化反应温度低，反应时间短，催化剂用量少，无废酸排放，工艺流程简单，可降低成本核算。因此，对甲苯磺酸是合成苯甲酸正己酯的优良催化剂，具有良好的应用前景。