稻壳基活性炭负载镍催化剂的制备及在香草醛加氢脱氧反应中的催化性能

陈志浩， 晁 威， 丰 祎， 金 璐， 朱燕超， 杨晓敏， 王子忱

(1.吉林大学 化学学院， 吉林 长春 130012;2.苏州苏净环保工程有限公司， 江苏 苏州 215122)

1 前言

随着对清洁可再生燃料的需求日益迫切，生物质油加氢精制的重要性变得更加突出。生物质热解油是一种由秸秆、稻壳等生物质资源通过快速热解将生物质大分子分解成小分子而生成的一种生物燃料。生物油具有热值低、H/C较低、含氧量高、pH值较低等缺点，无法直接应用于工业生产。生物油含有的化合物种类达400多种[1]。生物油精制具有重要的研究意义，目前对生物油的研究主要集中在生物油的加氢精制[2]。香草醛是木质素热解生物油的典型组分，含有3种不同类型的含氧官能团(醛基、酯基和羟基)，是一种具有代表性的研究生物油加氢反应的模型化合物[3]。

目前对于生物油模型化合物和生物油平台化合物的加氢脱氧反应主要集中在贵金属催化剂如Pd[4-9]、Ru[10-13]和Pt[14-16]等。Zhang等使用超细Pd、UiO-66合成的催化剂在香草醛加氢脱氧反应中取得了100%的转化率和100%的选择性[9]。贵金属的稀缺性使得非贵金属催化剂的开发利用受到重视。研究发现过渡金属Ni、Cu、Mo等对于生物油模型化合物具有较好的加氢活性[17-21]。Huynh等使用HZSM-5作为催化剂载体合成了Ni/HZSM-5，再采用Co进行修饰，该催化剂在苯酚加氢还原制备环己烷的反应中表现出99%的选择性[17]。相比于贵金属催化剂，非贵金属催化剂廉价易得，其应用前景较为广阔。

由于有序多孔炭材料具有力学性能、分级孔道结构和化学稳定性，其在电化学储能以及催化剂合成领域中的应用被广泛研究[22-26]。在催化剂合成领域，有序多孔炭材料被认为是一种优秀的催化剂载体[21，22]。通常情况下，无定形炭转化为具有有序结构的石墨化炭的温度高达2 300 ℃，能源消耗巨大[27]。近年来有关催化石墨化的研究表明，金属Ni、Fe等可以作为炭材料石墨化的催化剂，显著降低炭材料的石墨化温度[27-29]。稻壳基活性炭作为一种由稻壳生产的工业化产品，它具有发达的孔隙结构，可以作为催化剂载体加以利用。利用生物质资源生产的稻壳活性炭以及过渡金属Ni应用于催化生物油模型化合物香草醛加氢脱氧生成4-甲基愈创木酚具有重要的研究意义。

笔者采用稻壳基活性炭作为催化剂载体，采用碳热还原硝酸镍为单质Ni，同时Ni将一部分无定形炭催化转化为有序结构的石墨化炭，制备具有一定石墨化结构的稻壳基活性炭负载镍催化剂，并将其应用于香草醛的催化加氢脱氧反应的研究。探讨了催化剂碳热还原温度、Ni担载量对香草醛加氢脱氧反应的转化率及选择性的影响。建立催化剂结构与催化性能之间的关系，为制备高性能的加氢脱氧催化剂提供实验依据。

2 实验

2.1 试剂与仪器

Ni(NO3)2·6H2O，国药集团化学试剂有限公司；香草醛，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；稻壳基活性炭，吉林凯禹生物质资源利用有限公司。

气相色谱，SHIMADZU，GC2014C；XRD衍射分析仪，日本理学公司，D/MAX2550；TEM，JEOL，JEM 1200EX；拉曼散射分析仪，DM-112；氮气吸附仪，贝士德仪器科技北京有限公司，3H-2000PM2；摩尔实验超纯水机，重庆摩尔水处理设备有限公司，元素型1810d。

2.2 实验过程

2.2.1 稻壳炭负载镍催化剂的制备

称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O并溶于8 mL的去离子水中。将0.50 g稻壳活性炭加入上述溶液中搅拌混匀。室温浸渍12 h、然后在真空条件下室温浸渍12 h。将浸渍后的样品在烘箱中120 ℃干燥12 h。将干燥后的样品研磨后在管式炉内氮气气氛下碳热还原4 h。碳热还原温度分别为500、600、700、800、900、950 ℃，升温速率为10 ℃/min。随后样品在氮气气氛中冷却至室温，得到Ni/RHC-T催化剂，其中T为碳热还原温度。通过调变金属前驱体的用量，制备镍担载量分别为2 wt%、4 wt%、6 wt%和8 wt%的催化剂。

2.2.2 加氢脱氧反应性能评价

采用香草醛加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚为探针反应，考察制备的稻壳基活性炭负载镍催化剂的加氢脱氧反应性能。方法如下：在高压反应釜中依次加入准确称量的稻壳基活性炭负载镍催化剂、香草醛、溶剂水。密闭反应釜，逐出反应釜中的空气，然后将氢气充压至1 MPa。开启搅拌并升温，待温度升高到指定反应温度开始计时，反应结束后关闭加热和搅拌。待反应釜冷却至室温后放出剩余氢气，分离出样品进行气相色谱分析(色谱柱为HP-INNOWAX)。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

图1为在不同碳热还原温度条件下制备的催化剂的XRD衍射图。2θ=44.51°处为Ni (111)晶面的衍射峰，2θ=51.85°处为Ni(200)晶面的衍射峰，2θ=76.33°处为Ni(220)晶面的衍射峰[29]。这表明样品中有金属Ni存在，并且随着碳热还原温度的升高，金属Ni的衍射峰半峰宽变大，Ni的结晶度提高。在还原温度达到900 ℃时，石墨(002)晶面对应的衍射峰(2θ=26.43°)开始出现[29]。随着温度的升高，衍射峰强度增加，说明碳热还原温度的升高利于石墨化结构的形成。在碳热还原温度达到950 ℃时，石墨(002)晶面的衍射峰非常明显。

图 1 不同碳热还原温度下制备的6 wt%Ni/RHC催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of 6 wt%Ni/RHC prepared at different carbothermic reduction temperatures.

碳热还原温度为500、900和950 ℃条件下制备的催化剂6 wt%Ni/RHC-500、6 wt%Ni/RHC-900和6 wt%Ni/RHC-950的透射电镜照片见图2。由图2a、2b可以看出，当热处理温度为500 ℃时，Ni纳米粒子粒径较小，没有出现明显的团聚现象，而且Ni纳米粒子周围没有出现明显的碳有序晶格条纹。这表明当热处理温度为500 ℃时，催化剂的石墨化程度不明显。由图2c、2d可以看出，当热处理温度为900 ℃时，催化剂中Ni粒子较大，粒子团聚较为明显，Ni粒子周围出现碳的有序晶格条纹。这表明催化剂出现了部分的石墨化结构。由图2e、2f可以看出，当热处理温度为950 ℃时，Ni纳米粒子周围出现了明显的碳的有序晶格条纹。这说明当热处理温度为950 ℃时，催化剂出现了明显的石墨化片层结构，催化剂载体已被部分石墨化。

图 2 (a, b) 6 wt%Ni/RHC-500, (c, d) 6 wt%Ni/RHC-900 和 (e, f) 6 wt%Ni/RHC-950催化剂的TEM照片Fig. 2 TEM images of (a, b) 6 wt%Ni/RHC-500, (c, d) 6 wt%Ni/RHC-900 and(e, f) 6 wt%Ni/RHC-950.

不同碳热还原温度条件下制备的6 wt%Ni/RHC催化剂的拉曼光谱图如图3所示。可以看出，波数为1 334 cm-1是碳的D峰，波数为1 588 cm-1是碳的G峰。碳的D峰代表了碳原子晶格的缺陷，表明了碳的无序程度；G峰代表了碳原子sp2杂化面内伸缩振动峰，表示碳的有序程度。峰的高度值分别记为ID和IG，R=ID/IG。R值越小，说明碳的有序化程度越高。图3中D峰和G峰的强度以及R值大小如表1所示。随着处理温度的升高，R值呈现减小的趋势。结合XRD衍射分析以及TEM分析结果表明经950 ℃热处理的炭材料表现出了明显的石墨化结构。

图 3 不同碳热还原温度下制备的6 wt%Ni/RHC催化剂的拉曼光谱图Fig. 3 Raman shifts of 6 wt%Ni/RHC prepared at different carbothermic reduction temperatures.

采用氮气吸附-脱附分析考察了碳热还原温度分别为500、900和950 ℃时所制6 wt%Ni/RHC催化剂的孔道结构和吸附特性。图4a-c分别对应于碳热还原温度为500、900和950 ℃所制催化剂的吸附脱附曲线。由图4可以看出，热处理温度为500、900和950 ℃制备得到的Ni催化剂的吸附曲线为Ⅱ型吸附曲线。在p/p0<0.1时，吸附曲线随着p/p0增大而迅速上升，说明催化材料为单分子层吸附，材料中含有微孔；当0.5

表 1 不同碳热还原温度下制得的6 wt%Ni/RHC催化剂的拉曼谱图中的ID, IG 和 R值

表2为500、900和950 ℃条件下制备的镍催化剂的孔径分析表。碳热还原温度升高后催化剂的比表面积明显下降，孔径增大。这说明随着催化剂的碳热还原温度升高，由于稻壳基活性炭石墨化结构的出现，引起比表面积下降，平均孔径增大。

图 4 (a) 6 wt%Ni/RHC-500、(b) 6 wt%Ni/RHC-900 和 (c) 6 wt%Ni/RHC-950催化剂的氮气吸附-脱附等温线Fig. 4 N2 adsorption-desorption isotherms of (a)6 wt%Ni/RHC-500, (b) 6 wt%Ni/RHC-900 and (c) 6 wt%Ni/RHC-950.

SampleSBET(m2/g)Vtotal(cm3/g)Vmicro(cm3/g)Vmeso(cm3/g)Dpore(nm)6 wt%Ni/RHC-50016881.220.540.682.566 wt%Ni/RHC-90014981.330.460.873.326 wt%Ni/RHC-95011471.200.310.894.12

3.2 镍催化剂催化香草醛加氢脱氧反应性能

Ni担载量对催化剂加氢脱氧反应性能的影响如表3所示。当催化剂中Ni的担载量为2 wt%～6 wt%时，香草醛转化率随着Ni担载量的增加而逐渐提高。当Ni的担载量提高到8 wt%时，香草醛的转化率开始下降。金属Ni作为催化剂的金属活性位点，对香草醛加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚的催化反应起决定性的作用。因此，在担载量为2 wt%～6 wt%时，催化剂的催化活性随着Ni担载量的提高而增加。而当镍担载量为8 wt%时催化剂的活性下降,其原因可能是随着Ni负载量的增大，纳米粒子出现团聚现象，引起Ni催化剂催化性能的降低。

表 3 镍担载量对Ni/RHC催化剂催化香草醛加氢脱氧反应活性的影响

Reaction conditions: 6 wt%Ni/RHC-500 (0.02 g), vanillin (0.20 mmol), solvent H2O(VH2O=40 mL),p(H2)=1 MPa,150 ℃, 3 h, 500 r/min.

表 4 碳热还原温度对Ni/RHC催化剂催化香草醛加氢脱氧反应活性的影响Table 4 Effect of carbothermic reduction temperatures on the catalytic activity of Ni/RHC catalysts for the hydrodeoxygenation of vanillin.

Reaction conditions: 6 wt%Ni/RHC catalyst (0.02 g), vanillin (0.20 mmol), solvent(VH2O=40 mL),p(H2)=1 MPa, 150 ℃, 3 h, 500 r/min.

表4为碳热还原温度对催化剂催化香草醛加氢脱氧反应性能的影响。在使用不同碳热还原温度还原Ni催化剂时，催化剂在催化香草醛加氢脱氧反应中表现出了不同的催化活性。当碳热还原温度为500～800 ℃时，香草醛的转化率和选择性都为100%。当碳热还原温度升高到900 ℃时，香草醛转化率降低到54%。这可能是由于当碳热还原温度升高时，活性炭的孔道结构开始坍塌，载体与反应物以及溶剂的传质效应下降。此外，温度升高时Ni纳米粒子团聚程度增加，催化活性降低。然而Ni作为一种具有催化石墨化作用的过渡金属，当温度较高时，将一部分活性炭催化转化为具有有序结构的石墨化炭。因此，当碳热还原温度为800～950 ℃，催化剂的催化活性出现了拐点，即它随着碳热还原温度的升高出现先降低而后升高的趋势。实验结果表明，催化剂的结构和其催化性能存在着密切联系，通过控制催化剂的合成过程和制备条件可以调变催化剂的微观结构继而调变其催化性能。

4 结论

稻壳基活性炭负载镍催化剂对于香草醛加氢脱氧反应表现出了良好的催化性能。当碳热还原温度为500 ℃时，金属镍纳米粒子粒径较小、分散较为均匀，镍周围没有出现明显的石墨化结构。当碳热还原温度逐渐升高时，镍纳米粒子出现团聚，催化剂的加氢脱氧活性下降。这说明金属镍粒径大小和分散情况对其催化香草醛加氢脱氧反应性能有重要影响。TEM、XRD、Raman结果表明，当碳热还原温度达到950 ℃时，催化剂出现了明显的石墨化结构，催化剂石墨化程度的提高促进其催化活性增加。