基于化学掺杂的碳纳米管二极管

宋传娟, 杨俊茹, 廖成浩, 刘晓东, 王 英, 贺 蓉, 董续盛, 钟汉清, 刘一剑, 张丽英, 陈长鑫

(1. 山东科技大学, 机械电子工程学院, 山东 青岛 266590； 2. 上海交通大学, 电子信息与电气工程学院微纳电子学系, 薄膜与微细技术教育部重点实验室,微米/纳米加工技术国家级重点实验室, 上海 200240)

1 前言

二极管是集成电路最重要的元件之一。单壁碳纳米管(SWCNT)具有优异的电学和机械性能，是构筑高性能二极管的理想材料[1-3]。SWCNT独特的一维纳米线结构使其能进行分段掺杂，从而形成p-i-n结。通过非共价键和吸附掺杂来调节SWCNT的掺杂浓度且不导入缺陷，从而有利于构建高质量的二极管[4,5]。SWCNT具有直径相关的不同带隙，用其可制作具有不同内建电场的p-i-n结二极管[6]。此外，SWCNT还具有较高的载流子电子迁移率(>100 000 cm2/Vs)和可承载高达109A/cm2的电流密度[7,8]。因此，使用SWCNT有望制得高性能p-i-n结二极管。

目前已有多种碳纳米管(CNT)二极管制作方法的报道。根据CNT的静电掺杂理论，制作出一种基于单根CNT的p-n结二级管[9,10]。通过在单根SWCNT下方施加2个栅极电压，利用静电掺杂原理形成p-i-n结，虽然这种器件性能优越，但工艺复杂。通过钾蒸气对SWCNT进行局部掺杂也可获得p-n结二极管，但钾原子掺杂SWCNT会引入缺陷且在空气中不稳定[11]。一种基于高功函数金属(Pd)/SWCNT/低功函数金属(Al)的光伏器件，器件中金属电极Pd和Al与SWCNT接触分别形成p型和n型的肖特基结[6,12]，形成强的内建电产生良好的整流特性。采用良好的结构设计和优良的制作工艺将使二极管的性能得到较大的提高。

笔者研究制作了一种基于局部选区化学掺杂的碳纳米管p-i-n结二极管。在这种器件中，金电极对称的压在SWCNT的两端形成肖特基接触，并形成约2 μm的沟道，分别用六氯锑酸三乙基氧鎓(triethyloxonium hexachloroantimonate，OA)[14]和聚乙烯亚胺(polyethylene imine，PEI)[4]溶液对靠近金属电极两端的碳纳米管段进行局部掺杂形成空气中稳定的p型和n型碳纳米管而中间部分保持本征状态，从而在SWCNT沟道中形成具有强内建电场的p-i-n结。所制器件显示良好的整流特性，其整流比约为103、反向饱和电流为23 pA，并通过能带图对该结构二极管的工作机理进行了定性解释。

2 实验

2.1 未掺杂器件制作

制作一种以CNT为沟道的基于对称金属接触的器件。为了使金背栅与硅片有良好接触，需去除硅片背部的SiO2氧化层，将硅片放入HF酸(28 mL HF, 113 g NH4F, 170 mL H2O, pH=6)溶液中浸泡，可去掉背部氧化层。在硅片的背面溅射100 nm厚的金作为背栅，金背栅有利于栅压对器件的调控。SWCNT溶液是从NanoIntegris公司购买，纯度为99%。将SWCNT的原溶液与异丙醇溶液按照5/35 mL的比例进行配制，由于配制后得SWCNT溶液有团聚，需要对其进行超声，均匀分散。使用甩胶仪(1 500 r/min)将SWCNT分散在1.5 cm×1.5 cm的n型重掺硅片上。在扫描电子显微镜(SEM)中找到长度约为3 μm的SWCNT进行定位。选取分子量为495 K和950 K的PMMA旋涂在此硅片上，前者旋涂厚度为200 nm，后者的厚度为100 nm。最后进行电子束光刻、金属溅射和lift-off工艺，制作大电极与小电极，电极厚度约为Au/Ti(100/5 nm)。在200 ℃真空环境下，退火20 min，去除器件表面的有机物，改善器件的电学性能。

2.2 器件的局部化学掺杂

使用局部选区化学掺杂的方法对器件进行掺杂，形成p-i-n结。用分子量为495 K的PMMA甩大约200 nm厚的胶，在约2 μm的SWCNT沟道的左部分用电子束光刻出一个长0.6 μm，宽2 μm的窗口，然后用lift-off工艺，曝露出SWCNT，将此器件放置在OA溶液中，OA溶液是由OA和二氯乙烷溶液按照50 mg/10 mL的比例配比而成，在70 ℃的恒温条件下浸泡1 h，然后用甲醇清洗硅片表面多余的有机物，丙酮清洗PMMA。利用同样的方法在SWCNT的另一端制作另一个窗口，浸泡PEI溶液，PEI(相对分子质量～25 000，Sigma Aldrich)溶液为10 wt%的甲醇溶液，在常温下浸泡8 h后用甲醇溶液进行清洗，最后使用丙酮清洗残留的PMMA，中间保留约0.7 μm的本征状态，此时就形成基于局部选区化学掺杂的碳纳米管p-i-n结二极管，器件的总体结构见图1。

图 1 p-i-n结的器件结构示意图Fig. 1 The structure of p-i-n junction of the device.

2.3 器件的电学性能测试

使用安捷伦(Agilent)4156C半导体参数分析仪在常温下测试器件的电学性能，通过控制界面设置源漏电压Vds和栅压Vgs。经过OA和PEI对SWCNT的局部化学掺杂后，SWCNT沟道两端分别被掺杂成p型和n型，p型功函数高，n型功函数低，所以被OA掺杂形成p型端的大电极作为漏极，而PEI掺杂的n型端作为源极，硅衬底作为栅极，然后进行电学性能测试。

3 结果与讨论

3.1 未掺杂器件的电学性能

通过电子束光刻、剥离(lift-off)工艺、金属溅射，制作出具有对称电极的碳纳米管器件，图2为器件的SEM照片，直径约为1.4 nm的SWCNT压在对称的金属电极下，形成约2 μm的沟道。

对未掺杂的Au/SWCNT/Au 对称结构的器件进行电学性能测试，器件表现出P型场效应晶体管特性。由图3(a)可知，SWCNT沟道中的电流随着负性栅压的增大而增大。当Vgs= -20 V时，器件电流达到最大约为45 nA。当Vgs= 20 V时，器件电流为pA级，约16 pA，基本处于关断状态。从图3(b)可知，在大的源漏偏压Vds= -0.9 V，栅压对源漏电流的控制作用较弱，器件的开关比约为102，在小的源漏偏压Vds= -0.3 V，栅压对源漏电流的控制作用较强，器件的开关比约为103。

经电学测试器件表现出p型导通特性。主要是由于Au的功函数约为5.1 eV，其功函数大于SWCNT的功函数Ws，费米能级处于SWCNT的价带顶，Au与SWCNT形成p型的肖特基接触。此时金属Au的费米能级与SWCNT的导带底存在着较大的势垒，会有较大的势垒来控制电子的流动，使电子不易于隧穿，此时，空穴成为沟道中的多数载流子，因此，器件表现出p型的导通特性。在小的源漏偏压(Vds)条件下，SWCNT与源极之间的势垒限制了空穴在沟道内的流动。此时外加栅压(Vgs)可调控势垒的高度：负栅压降低了势垒的高度，使载流子更易于隧穿；正栅压提升了势垒的高度，当势垒高度达到一定程度时，沟道内无载流子通过。

图 3 Au/SWCNT/Au 结构器件的I-V曲线的测试:(a)输出特性曲线；(b)转移特性曲线的log 曲线Fig. 3 I-V curves of Au/SWCNT/Au: (a) output and (b) log plots of transfer curves.

3.2 掺杂后器件的电学性能测试

使用OA和PEI作为p型和n型的掺杂剂。分别用OA[13]和PEI[4]溶液对靠近金属电极两端的SWCNT进行局部掺杂形成空气中稳定的p型和n型而中间部分保持本征状态，从而在SWCNT沟道中形成具有强内建电场的p-i-n结。理论研究表明:当使用PEI溶液浸泡SWCNT后，PEI可包裹在SWCNT上，并对SWCNT具有电子掺杂能力[14]，且PEI具有高的氨基基团密度，因此PEI的包覆对SWCNT可进行高效的n型掺杂(掺杂量在10-3个电荷/碳原子的量级)。由于分子PEI具有高的分子量而不挥发，这种掺杂的SWCNT在空气中能长期稳定存在。而使用OA的溶液浸泡SWCNT可有效地对半导体性SWCNT进行p型掺杂[15]。OA是一个单电子氧化剂，可氧化包括SWCNT在内的芳香族化合物，同其形成电荷转移复合物[16]。SWCNT的一个碳环将转移出一个π电子并与SbCl6-形成稳定的电子转移复合物，这使得SWCNT空穴量增加，形成重p型掺杂。OA与SWCNT反应生成的C2H5Cl、3(C2H5)2O为挥发性的，而SbCl3和多余的(C2H5)3O+、SbCl6-可通过溶剂清洗去除。金属盐SbCl6-是非挥发性的，反应得到的SWCNT+和SbCl6-的电子转移复合物可在空气中长期稳定存在，因此可得到在空气中长期稳定的p型SWCNT[16]。

掺杂后的器件表现出整流特性。如图4(a)所示，器件电流大小受到栅压的调控，当Vgs=10 V时，电流最小(约为3 nA), 随着负栅压的增大，当栅压达到Vgs=-20 V，测得器件的电流达到34 nA，器件电流的整体变化趋势表现为随着负栅压的增大电流逐渐增大。图4(b)为I-V曲线的log曲线图，在Vgs=10 V时，栅压对沟道电流的控制作用弱，其整流比接近于102；在Vgs=-20 V时，栅压对沟道电流的控制作用明显，整流比接近于103。主要是由于栅压可以调控SWCNT/Au之间的接触势垒，控制载流子的数量，导致在不同的栅压下电流大小不同。图4(c)为p-i-n结的能带图，金作为器件源极(右)和漏极(左)压在单根碳纳米管两端，对器件进行局部化学掺杂后能带产生弯曲，OA对SWCNT形成的p型掺杂，价带弯曲到费米能级的上方。PEI对SWCNT形成的是n型掺杂，掺杂后导带弯曲到费米能级的下方。

器件经化学掺杂后在SWCNT沟道内形成p-i-n结。当加正偏压时，即p端接正极，n端接负极，电流从p端流向n端，电流由空穴和电子两部分组成，电子从n端流向p端，电子的势垒取决于n端的金属费米能级和导带底最高点的能级差。空穴的势垒取决于p端的金属费米能级与价带顶最低点之间的能级差。随着正偏压的增大，p端的金属费米能级降低，n端金属费米能级升高，电子和空穴的势垒分别都降低，随着偏压的增大正向电流迅速增加。当加负偏压时，p端接负极，n端接正极，电子从p端流向n端，电流运动的方向与空穴相同，从n端流向p端。电子的势垒决定于p端的金属费米能级和导带底最高点的能级差，空穴的势垒决定于n端的金属费米能级与价带顶最低点之间的能级差。随着负偏压的增加电子与空穴势垒依然很大而且变化不大。所以在反偏时，二极管器件的电流很小且趋于饱和。因此，p-i-n结二极管表现出正向导通反向截止的特性。

图 4 OA和PEI掺杂后形成的p-i-n结的I-V特性曲线：(a)p-i-n结的I-V线性曲线；(b) p-i-n 结的I-V曲线的对数特性曲线；(c)p-i-n结的能带图Fig. 4 I-V curves of p-i-n junction after doped with OA and PEI: (a) I-V curves of p-i-n junction;(b) log plots of p-i-n junction I-V curves; (c) energy-band of p-i-n junction.

4 结论

本文研究了一种基于局部化学掺杂碳纳米管形成p-i-n结二极管的器件，对称金属电极的SWCNT沟道两端分别被OA和PEI掺杂而中间段保留为本征状态，由此形成p-i-n结构。该器件的整流比达到103，反向饱和电流仅为23 pA，并通过能带图对p-i-n结构二极管的工作机理进行了定性解释。已有实验表明OA和PEI对SWCNT的掺杂能在空气中长期稳定存在，因此通过局部化学掺杂方法可获得稳定的p型和n型SWCNT，而且同种物质之间的势垒较弱，电子空穴更易扩散，使得碳纳米管产生内电场更强。