增塑PVC混合料组分分析

张学强 陈婷婷 周明柱 姜帅 张军*

(1.南京工业大学材料科学与工程学院,江苏 南京,210009;2.南京工业大学新材料研究院,江苏 宿迁,223800)

聚氯乙烯(PVC)树脂具有优良的力学性能、耐候性、阻燃性、绝缘性、耐化学腐蚀性以及易成型加工等优点,被广泛应用在建筑、农业、工业、包装以及电力等领域[1]。

为了改善PVC的柔韧性,通常在PVC中加入增塑剂,增塑剂可以降低聚合物分子间的作用力,增加聚合物分子链的运动性,从而导致PVC塑料的伸长率、柔韧性显著提高,得到增塑软质PVC塑料[2]。增塑剂的品种与用量直接影响增塑PVC制品的硬度、拉伸强度、耐热性等性能。此外,PVC树脂的热稳定性和流动性均较差,PVC塑料制品的配方中还需要加入热稳定剂和润滑剂。为了提高增塑PVC制品的尺寸稳定性和降低成本,还常常需要加入填料。因此,增塑PVC制品是一个较为复杂的多组分体系。

下面结合实际应用设计了一系列增塑PVC配方并进行塑化加工,然后采用溶剂萃取、特性黏数测定并结合凝胶渗透色谱、傅里叶变换红外光谱和液相色谱等建立了增塑PVC混合料组分的分析方法,重点分析增塑PVC制品配方中PVC树脂型号、增塑剂的品种和含量以及填料的含量,并结合市售未知结构的增塑PVC薄膜组成进行对比分析,为相关人员提供一种简单便捷分析增塑PVC混合料配方组成的方法。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PVC,型号S-1000(平均聚合度为1 000),型号S-1300(平均聚合度为1 300),均为中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司;增塑剂,邻苯二甲酸二辛酯(DOP),邻苯二甲酸二异壬酯(DINP),对苯二甲酸二辛酯(DOTP),癸二酸二辛酯(DOS),均为南京海胜塑胶科技有限公司。

傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR),Nicolet IS5,美国Thermo Fisher Scientific公司;液相色谱仪,LC-1000,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司;凝胶渗透色谱仪,VISCOTEK TDA,英国Malvern仪器有限公司;双辊筒炼塑机,SK-160B,平板硫化机,XLB-D 350×350×2,均为上海第一橡胶机械厂。

1.2 样品制备

共有3种不同组分的增塑PVC混合料(均为质量份),分别记作1#,2#, 3#。1#:PVC树脂(S-1000)100.0 份,DOP 30.0 份,DINP 20.0份,DOTP 15.0 份,硬脂酸钙(CaSt) 1.0 份,硬脂酸锌(ZnSt) 0.2 份,CaCO350.0 份;2#:PVC树脂(S-1300)100.0 份,DOTP 52.0 份,DOS 8.0 份,CaSt 1.2 份,ZnSt 0.2 份,CaCO335.0 份。3#:市售透明弹性增塑PVC薄膜(组分未知)。

将原料按配方称量,在电热鼓风干燥箱中预塑化,温度120 ℃,时间20 min。将预塑化后的粉料在150 ℃下于双辊炼塑机进行混炼,打三角包和枕头包各3个,薄通3次下片裁剪待用。在平板硫化机上于150 ℃下压制成1 mm增塑PVC片材。

1.3 萃取试验

1.3.1 增塑剂含量的测定

首先称取一定质量的PVC样品(约5 g),放入离心管中,倒入约40 mL乙醚萃取样品中的增塑剂。定期更换溶剂,并对更换出的溶剂进行收集。萃取结束后,将残余PVC放入70 ℃的烘箱中干燥12 h并称其质量。同时收集的增塑剂/乙醚溶液在70 ℃下干燥12 h,增塑剂的含量(质量分数,下同)采用公式(1)计算。

×100%

(1)

式(1)中,w1为增塑剂含量;m1为萃取前增塑PVC混合料的质量;m2为萃取后增塑PVC混合料的质量。

1.3.2 填料含量的测定

选用四氢呋喃溶解萃取完增塑剂的PVC样品,离心后倒出上层清液备用。未溶解部分为填料,将其干燥12 h后称其质量。同时上层清液也在80 ℃下干燥得到PVC树脂,填料的含量采用公式(2)计算。

×100%

(2)

式(2)中,w2为填料含量;m3为萃取后剩余填料的质量。

1.4 PVC树脂聚合度的测定

PVC树脂的平均聚合度可以通过测定其黏度得到。分别称取在1.3.2中萃取出的PVC树脂(0.125 0±0.002 5)g,并移入25 mL容量瓶中。用环己酮加热溶解PVC树脂,并在(25.0±0.5)℃下配制成溶液,用乌氏黏度计分别测量样品溶液和溶剂的流经时间t和t0。具体测试方法详见《用毛细管黏度计测定聚氯乙烯树脂稀溶液的黏度》的国家标准。将测试结果代入公式(3)和(4)后,分别计算出样品的比浓黏度(I)、K值,再根据K值在《PVC树脂聚合度、黏度、K值换算表》中找到对应的PVC树脂的平均聚合度。

(3)

式(3)中,c为溶液质量浓度。

×1000

(4)

式(4)中,ητ为溶液和溶剂的黏度(流经时间)比的数值。

1.5 FTIR分析

分别将萃取得到的增塑剂以及纯增塑剂(DOP，DINP，DOTP，DOS)涂在溴化钾片上进行FTIR测试。扫描范围为4 000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1。

1.6 液相色谱分析

使用高效液相色谱仪对增塑PVC混合料中的增塑剂进行定量和定性的分析,检测手段为紫外可见检测器,检测波段为228 nm,流动相为甲醇,流速为1 mL/min,进样量为100 μL。测试同样选用甲醇溶液作为增塑剂的溶剂,用于测试的各种增塑剂/甲醇溶液的样品浓度分别为:纯DOP 1.06 mg/mL,纯DINP 1.07 mg/mL,纯DOTP 1.12 mg/mL,纯DOS 1.72 mg/mL，1#样品1.39 mg/mL,2#样品1.85 mg/mL,3#样品0.95 mg/mL。另外,增塑剂完全溶解,无不溶物残留。

2 结果与讨论

2.1 增塑PVC混合料各组分含量的测定

2.1.1 增塑PVC混合料中增塑剂含量的测定

表1是增塑PVC混合料中增塑剂的含量。

表1 增塑PVC混合料中增塑剂的含量

从表1可以看出,增塑PVC混合料1#和2#中增塑剂的实际含量要比理论值偏低,但在误差范围内。

2.1.2 增塑PVC混合料中填料含量的测定

表2是增塑PVC混合料中填料的含量。

表2 增塑PVC混合料中填料的含量

从表2可以看出,增塑PVC混合料中填料的实际值与理论值十分接近,试验结果较为准确。3#市售透明弹性PVC薄膜通常不含填料,因此未进行填料含量测定。

2.2 PVC树脂聚合度的测定

表3是PVC树脂的平均聚合度。

表3 PVC树脂的平均聚合度

从表3可以看出,1#样品计算得到的平均聚合度为1 088,PVC树脂(S-1000型)的平均聚合度为1 000～1 100,和对应型号PVC树脂的平均聚合度相符;2#样品计算得到的平均聚合度为1 445,PVC树脂(S-1300型)的平均聚合度为1 250～1 350,稍高于对应型号PVC树脂的平均聚合度;3#样品计算得到的平均聚合度为2 558,高聚合度PVC树脂(H2500)的平均聚合度为2 500左右,故判定3#样品为高聚合度PVC树脂。

2.3 FTIR分析

图1是增塑剂及样品的FTIR分析。

图1 增塑剂及样品的FTIR分析

如图1所示,1 723～1 725 cm-1处是C=O键的吸收峰,1 463 cm-1处是亚甲基中C—H键的吸收峰,1 386和1 368 cm-1处是甲基中偕二甲基的吸收峰,1 019～1 072 cm-1处是C—O键的吸收峰,730 cm-1处是芳环质子的面外变形振动吸收峰。1#样品萃取得到的增塑剂中不同基团特征吸收峰的出峰位置分别和纯增塑剂DOP，DINP，DOTP的出峰位置相一致,所以推测1#样品中加入的增塑剂可能为DOP，DINP，DOTP;2#样品中增塑剂特征峰的出峰位置分别和纯增塑剂DOTP，DOS的出峰位置相一致,推测2#样品中加入的增塑剂可能为DOTP，DOS;同理,可以推测出3#样品中的增塑剂可能为DOP。由于红外光谱图中特征基团的出峰位置一致只能说明它们含有相同的基团,不能完全确定增塑剂的种类。所以红外光谱只能作为一种辅助方法推测增塑剂可能含有的种类,准确判断还需进行其他表征。

2.4 液相色谱

表4是塑剂样品液相色谱的参数。

表4 增塑剂样品液相色谱参数

*H/c和A/c分别表示主峰峰高、峰面积与浓度的比值。

从表4中可以发现,1#样品的液相色谱中主要出现3个吸收峰,同时各吸收峰出现的时间与纯增塑剂标准样DOP，DINP，DOTP的峰位吻合。再结合红外测试,可以确定1#样品中使用的复合增塑剂应由DOP，DINP，DOTP所组成;2#样品复合增塑剂检测出2个峰的吸收位置与纯增塑剂标准样DOTP，DOS的峰位相吻合,可以确定2#样品中使用的复合增塑剂应由DOTP和DOS组成;同理,可以推测出3#样品中使用的增塑剂为DOP。此外,同种增塑剂样品在固定的检测条件下,对应固定吸收峰的峰面积或峰高与所配置测试溶液的浓度呈正比线性关系。根据表4中的数据,不同样品中各增塑剂的浓度可以从峰高和峰面积两个方面分别来计算,计算结果见表5。

表5 增塑PVC混合料中复合增塑剂各组分的浓度 mg/mL

*浓度1是按峰高计算得到;浓度2是按峰面积计算得到。

1#样品中DOP、DINP、DOTP 3种增塑剂的理论浓度比为30∶20∶15,由峰高和峰面积计算得到各增塑剂的浓度比分别为30.0∶20.9∶15.9和30.0∶16.4∶15.9。可知1#样品利用峰高进行的定量分析更为准确,可能是因为计算峰面积时,DINP的峰部分被遮盖,且其峰型较宽,遮盖部分影响较大。2#样品中DOTP，DOS 2种增塑剂的理论浓度比为52∶8,由峰高和峰面积计算得到的各增塑剂的浓度比分别为52.0∶11.4和52.0∶10.5,比理论值要低。这有可能是因为萃取的时候没有将其中的DOTP完全萃取出来,所以导致DOS液相色谱测得的量会稍高一些。此外,配置浓度时的细微偏差也会导致最终结果有误差,但对于实际应用来说,完全在可接受范围内。3#样品中仅含有单一增塑剂,DOP含量即为2.1.1中测得增塑剂的含量40.58%。

3 结论

a) 通过溶剂萃取可以分析出样品中增塑剂和填料的含量。

b) 通过PVC树脂特性黏数的测定可以较准确地得到PVC树脂的型号。

c) 通过傅里叶变换红外光谱和高效液相色谱测试相结合的方法,可以准确判断样品中增塑剂的种类,并较准确地分析出各增塑剂的比例。