储存温度对PVC溶胶黏度性能的影响

杨照 张敬 吉玉碧,2* 刘勇

(1. 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州 贵阳, 550014;2. 北京化工大学理学院,北京,100029; 3. 贵州工业职业技术学院化学与材料工程学院,贵州 贵阳, 550008)

聚氯乙烯(PVC)溶胶黏度大小及存放稳定性是影响PVC制品质量及加工性能的主要因素之一。PVC糊树脂颗粒形态、增塑剂类型等都会影响溶胶的黏度性能。微悬浮法糊树脂制备的PVC溶胶黏度最小,混合法的最大;次级粒子对凝胶性能有影响。此外,王国全[1]研究了PVC糊的热涂覆工艺,结果表明:PVC糊的黏度先是随着温度升高,黏度变小,当升高到一定温度后开始凝胶化。

有关PVC溶胶黏度性能的研究已有很多,然而,关于溶胶在环境储存条件下的黏度变化情况却少见报道。在实际应用中,PVC溶胶在不同的季节(如夏季和冬季)或地域(如南方和北方)中使用时,由于环境储存温度的差异,黏度会发生变化,从而使产品加工条件和质量不稳定。糊树脂是影响PVC溶胶黏度性能最关键的因素之一。因此,下面研究不同的环境储存温度下,5种典型PVC糊树脂制备的PVC溶胶黏度随时间的变化情况,以期为PVC溶胶的实际应用提供参考。

1 试验部分

1.1 主要原料及配比

PVC糊树脂1(记作编号S1),微悬浮法,聚合度为1 230～1 430,湖南郴州化工股份有限公司;PVC糊树脂2(记作编号S2),种子乳液法,聚合度为1 500～2 100,上海氯碱化工股份有限公司;PVC糊树脂3(记作编号S3),微悬浮法,聚合度为1 580～1 780,沈阳化工股份有限公司;PVC糊树脂4(记作编号S4),微悬浮法,聚合度为1 230～1 430,沈阳化工股份有限公司;PVC糊树脂5(记作编号S5),种子微悬浮法,聚合度为1 500～2 100,安徽氯碱化工股份有限公司。增塑剂,乙酰柠檬酸三正丁酯(ATBC),东莞凯基化工有限公司。钙-锌稳定剂,广州斗门联合新材料化工公司。

1.2 主要设备与仪器

高速分散机,GFJ-0.4,上海现代环境工程技术有限公司;正弦波振动式黏度计,SV-10,日本A&D公司;电热恒温水浴锅,DK-98-ⅡA,天津市泰斯特仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM),KYKY-2800B,北京中科仪器有限公司;激光粒度仪,Mastersizer 2000,英国马尔文公司。

1.3 样品制备

将100份PVC糊树脂和3份稳定剂先在70 ℃烘箱中烘干2 h,进行预处理后备用。将稳定剂称好后,加入到装有40份增塑剂的杯中。加料完成后调整高速分散机到1 000 r/min以上分散10 min。分散均匀后调整转速至300 r/min以下,加入PVC糊树脂和剩余20份增塑剂,直至树脂完全浸润。再次调整转速至1 000 r/min以上分散5 min。溶胶分散均匀后真空脱泡,过150 μm滤网,制得光滑PVC溶胶。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 黏度测定

将配置好的溶胶放入设定储存温度的高低温烘箱中,在不同时间段将样品直接从储存温度下取出进行测试。

1.4.2 SEM测试

用干净的毛笔将不同样品分别蘸洒在贴有双面胶带的样品台上,用吸耳球轻轻吹掉浮粒,然后于离子溅射仪中镀金200 s。制样完成后,放入扫描电镜的样品室内,对其进行不同视场、不同放大倍数的观察、分析。

1.4.3 粒度分布测定及解碎率

PVC糊树脂的粒度测试条件参考文献[2],采用水作为分散介质,折射率1.33,颗粒折射率和吸收率分别为1.52和0.10。在搅拌和超声两种条件下测试糊树脂粒度分布,用体积平均粒径(D[4,3])、分布宽度(RWD)、比表面积(BET)来统计粒度测量结果,用搅拌和超声两种条件下测得的体积平均粒径差值来表征糊树脂次级粒子的颗粒解碎率(V):

V=(D[4,3]-D′[4,3])/

D[4,3]×100%

(1)

式(1)中,D[4,3]表示搅拌条件下测得的体积平均粒径,D′[4,3]表示超声条件下测得的体积平均粒径。

2 结果与讨论

2.1 5种PVC溶胶在各储存温度下的黏度

编号S1,S2,S3,S4和S5 5种糊树脂制备的PVC溶胶,在各储存温度下的黏度如图1所示。

由图1可知,对于微悬浮法(编号S1、S3和S4)制备的PVC溶胶来说,3种溶胶的初始黏度在50 ℃以下时,储存温度越高,黏度越低;且随储存时间的延长,除了在5 ℃时各PVC溶胶的黏度有所下降外,其余储存温度下都有所上升,符合溶胶的流变行为特征。此外,50 ℃时,3种溶胶黏度基本上在第2 d时就已超出仪器测试范围,说明微悬浮法树脂制备的PVC溶胶黏度性能对温度比较敏感,不宜用于高温和低温环境中。尤其是S1 制备的PVC溶胶在10 ℃储存温度时黏度就比较大,对低温环境也极为敏感。因此,温度低的季节或北方寒冷地区不宜采用S1制备的PVC溶胶。对于种子乳液法S2制备的PVC溶胶,在50 ℃以下储存温度时,随着温度的升高,溶胶黏度降低;50 ℃时,在测试的时间范围内,黏度急剧上升,但均未超出仪器的黏度测试范围,说明S2溶胶适宜的储存温度范围较宽。在实际应用中,高温环境或温差较大的季节和地区可优先考虑采用该种树脂。而对于种子微悬浮法S5制备的PVC溶胶,在50 ℃时其初始黏度已最大,说明该PVC溶胶已开始凝胶。

图2是5种PVC糊树脂的颗粒形貌图,粒度分布统计结果列于表1。

图1 5种PVC溶胶在不同储存温度下的黏度

图2 5种PVC糊树脂的颗粒形貌(×8 000)

样品编号样品处理方式D [4, 3]/μm RWD BET/(m2·g-1)V/% S1搅拌21.416.02.2878.0 S1超声4.73.13.23S2搅拌199.32.70.0720.7 S2超声158.12.40.27S3搅拌16.112.92.5375.8 S3超声3.93.63.65S4搅拌22.816.42.2678.9 S4超声4.83.73.51S5搅拌15.53.81.7516.1 S5超声13.03.41.94

结合图1、图2和表1可知,微悬浮法糊树脂S1、S3和S4颗粒表面光滑,形状较为规整,具有相近的颗粒形貌特征。次级粒子的颗粒解碎率均较大,说明3种糊树脂的次级粒子聚集均比较松散。糊树脂粒子在溶胶中主要经历“崩解—溶胀—溶解”的过程。而对于粒径较大,次级粒子聚集紧密的S2树脂,则需经历“浸润溶胀—崩解—再溶胀—溶解”的过程。后者相对于前者来说,所需的能量和时间都会增加。因此,S2在高温储存时,在测试的时间范围内,黏度急剧上升,但均未超出仪器的黏度测试范围。而S5溶胶则由于树脂粒子表面黏附的粉粒(见图2)使得体系中有效增塑剂量减少,黏度增大,因此在高温储存时迅速进入了凝胶阶段。

2.2 不同储存温度下5种PVC溶胶的黏度

在5,10,25,40,50 ℃储存温度下,5种PVC溶胶的黏度如图3所示。

图3 各储存温度下5种PVC溶胶的黏度

由图3可知,5,10,25,40,50 ℃储存温度中(除50 ℃外),PVC溶胶基本都是在5 ℃时的黏度值最大,往下依次是在10,25,40 ℃,即50 ℃以下时,随储存温度升高,各PVC溶胶黏度降低。50 ℃储存温度下,只有S2树脂制备的PVC溶胶黏度随着储存时间的延长急剧上升,在仪器的测量范围内能测出数值,其余4种树脂基本上在第2 d时,样品均失去流动性,出现了凝胶现象,黏度值超出仪器测试范围。说明高温环境对PVC溶胶的黏度性能影响显著;当环境温度超过40 ℃时,已不利于PVC溶胶产品的储存。在各储存温度中,25 ℃和40 ℃时各样品黏度较小,且随时间变化也较小,黏度稳定性较好。因此,寒冷季节或地区在使用PVC溶胶时,应确保溶胶在25～40 ℃环境中平衡后使用;炎热季节或地区的PVC溶胶储存温度不宜超过40 ℃。此外,从图3中还可以看出,在设定的各个储存温度下,微悬浮法S1、S3和S4 PVC溶胶在不同时间的黏度值从大到小顺序为S1>S4>S3,且这种趋势随储存温度的上升,差值有所减小。如在25 ℃时,几种PVC溶胶在不同时间的黏度值还有一定差异,而在40 ℃时,几种PVC溶胶在不同时间的黏度值已经基本相同。PVC溶胶在程序升温过程中,黏度先下降,后又缓慢上升至急速上升,处于溶胶的凝胶阶段。前期研究表明,PVC溶胶的凝胶过程主要与树脂次级粒子的颗粒解碎率有关[3]。

结合表1中统计数据可知,微悬浮法S1，S3和S4 制备的这3种树脂的颗粒解碎率均较大,这也很好地解释了3种PVC溶胶的黏度差异随储存温度升高会有所降低。而对3种不同生产方法、相近聚合度的S2，S3和S5的PVC溶胶,在5 ℃的储存温度下,3种糊树脂制备的PVC溶胶黏度差异不明显;而在10,25,40 ℃储存温度下,3种溶胶在不同时间的黏度大小顺序为S2>S5>S3。

3 结论

a) 50 ℃以下时,随储存温度升高,各PVC溶胶黏度降低。

b) 储存温度在25～40 ℃时,PVC溶胶的黏度较小且稳定性较好,有利于产品加工和生产。

c) 微悬浮法树脂,尤其是S1树脂不宜在10 ℃以下的低温环境中使用;种子乳液法树脂S2适宜的储存温度范围较宽,可用于40～50 ℃的高温环境中。