PET/PTT/MMT复合材料的制备及其非等温结晶行为

陈颖 徐大志 陈忠钢 赵建国

(1. 中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司,辽宁 辽阳,111003; 2. 辽阳石油化纤公司亿方工业公司,辽宁 辽阳,111003)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是工业化规模生产的两大芳香族聚酯,其中PET具有高的强度和模量、好的耐热性、耐化学腐蚀性能和抗微生物侵蚀性能等优良性能,但存在疏水性、难染性、易产生静电等缺点[1],使PET的应用范围受到了很大的限制。PTT是近年才获得工业化生产的一种新型热塑性聚酯,具有好的加工性能、优良的回弹性、好的染色性、耐黏污性、抗紫外性、耐臭氧性和其他优良性能[2],其纤维被认为是21世纪的大型纤维,同时在塑料领域也极具发展前景。把PTT加入PET中目的是改进PET的可染性、加工性、结晶性能以及收缩率。有机化处理的蒙脱土(MMT),能够改进聚合物的强度、耐热性、尺寸稳定性、抗紫外性、阻隔性等其他方面的优良性能。MMT加入到PET/PTT中目的是进一步改进它们的综合性能。

下面采用熔融共混的方法通过双螺杆挤出机制备了PET/PTT聚酯合金及该聚酯合金基蒙脱土纳米复合材料(PET/PTT/MMT),采用扫描电子显微镜(SEM)对其结构进行了表征,并采用差示扫描量热仪(DSC)对其非等温结晶性能进行了研究。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PET,熔点为260 ℃,特性黏度为0.68 dL/g,辽阳石化公司;PTT,熔点为228 ℃,特性黏度为0.95 dL/g,美国Dupont公司;有机蒙脱土(OMMT),牌号DK2,白色粉末,纳米级,浙江丰虹黏土化工有限公司。

DF205电热鼓风干燥箱,DGX-9243B,上海福玛实验设备有限公司;双螺杆挤出机,螺杆直径35 mm,南京科亚有限公司;DSC,DSC-822,瑞士METTLER TOLEDO公司;SEM,S-3400N,日本日立公司。

1.2 试样制备

首先将PET，PTT放入电热鼓风干燥箱内在120 ℃下干燥12 h;然后采用双螺杆挤出机分别按照PET/PTT/MMT的质量比80/20/0,80/20/1,80/20/3,80/20/5熔融共混制备不同配比的PET/PTT/MMT复合材料,螺杆Ⅰ～Ⅴ区的温度分别设定为220,262,258,260,260 ℃,熔体温度设定为251 ℃,螺杆转速为25～30 r/min,铸带,然后切粒制成试验样品,样品对应的编号记作0#,1#,2#,3#。

1.3 SEM表征

采用SEM观察PET/PTT聚酯合金及PET/PTT/MMT复合材料样品的形貌,加速电压0.3～30.0 kV,放大倍率5～300 000,工作距离5～65 mm,最大样品直径为200 mm。

1.4 DSC分析

在氮气氛围中进行，氮气流量为100 mL/min。以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升至265 ℃，恒温10 min以消除热历史，再分别以5，10，20，30 ℃/min的降温速率从265 ℃降至25 ℃，记录结晶过程的数据和降温结晶曲线。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 聚酯合金及PET/PTT/MMT复合材料形貌

对比图1的SEM照片可以看出,加入MMT后,PET/PTT/MMT复合材料的结构变得致密,并且MMT的分散比较均匀。

图1 0#和2#样品的SEM照片(×1 000)

2.2 PET/PTT/MMT复合材料的非等温结晶行为

2.2.1 MMT含量对复合材料非等温结晶性能影响

图2是不同MMT含量的聚酯合金及其复合材料的非等温结晶曲线,其中降温速率是10 ℃/min。

图2 聚酯合金及其复合材料的DSC分析

从图2可以看出,MMT的加入明显改变聚酯合金的结晶性能,随着MMT含量的增加,PET/PTT/MMT复合材料的结晶起始温度和结晶峰温度都向高温方向移动,结晶峰变窄。这是由于MMT中的插层剂含有极性铵离子,能与PTT发生强烈的相互作用,在较高温度下使聚酯大分子链排列在MMT片层表面,也就是说MMT在复合材料中起到了异相成核作用,使结晶过程不受较高温度下晶核形成的阻碍。

2.2.2 不同降温速率对复合材料非等温结晶影响

图3和图4是不同降温速率下0#和3#样品的非等温结晶DSC曲线。

图3 0#样品的非等温结晶DSC分析

图4 3#样品的非等温结晶DSC分析

由DSC曲线可以得到不同降温速率下PET/PTT/MMT复合材料的结晶峰温度,列于表1中。

从图3、图4和表1中数据可以看出,随着降温速率的增大,聚酯合金及聚酯合金基复合材料的结晶峰温度都向低温方向移动。这是由于随着降温速率的增大,PET/PTT/MMT复合材料中

PET/PTT分子中链段的运动滞后于温度的变化,不能立即在较短的时间进入晶格,所以导致结晶温度降低。

表1不同降温速率下0#和3#样品的结晶峰温度℃

降温速率/(℃·min-1)样品编号 0#3# 5205.98213.4510201.46209.6720186.59203.1830179.60196.81

3 结论

a) MMT的加入使聚酯合金基复合材料的结构变得致密,并且MMT的分散比较均匀。

b) 与聚酯合金相比,相同降温速率下,随着蒙脱土含量的增加,PET/PTT/MMT复合材料的结晶起始温度和结晶峰温度都向高温方向移动。

c) 随着降温速率的增大,聚酯合金与聚酯合金基纳米复合材料的结晶峰温度都向低温方向移动。