硝酸湿式消解-石墨炉原子吸收光谱法测定大米中镉含量

吴君兰，孙 灿，郝晓洁，金曹贞，刘树超

(上海市闵行区动植物检测检验中心，上海201109)

当前食品中重金属超标和污染的问题备受社会关注，大米作为人们日常生活中最主要的食物，控制质量保证食用安全具有重要意义。20世纪30年代在日本发生的“痛痛病”主要是因大米中重金属镉严重污染所致[1]。

大米中镉含量检测的消解方法比较多，有微波消解法、硝酸-高氯酸湿式消解法、干法灰化等[2]，因不同的消解方法在样品消解过程中产生的试验误差不完全一致[3]，导致影响最终的检测结果。为探索研究大米中镉含量测定的最佳消解方法，通过研究硝酸湿式消解法、硝酸-高氯酸湿式消解法[2-3]、干法灰化法[2-3]三种前处理消解方法。为验证大米中镉含量测定消解方法的准确性及可靠性，采用国家标准物质湖南大米粉(GBW10045)和大米粉(GBW10010)进行研究验证。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

主要仪器和设备：PE900T原子吸收分光光度仪(附镉空心阴极灯)，FA2104型电子分析天平，SG-XL 1100型高温马弗炉，SPB 50-48型可调温式带孔石墨加热板，可调温式电炉。

主要试剂：硝酸(GR级)，曲拉通(Triton X-100)，硝酸钯，常规实验室玻璃器皿使用前以稀硝酸浸泡清洗，试验用水为二级蒸馏水，质量分数99% 以上高纯氩气。镉标准溶液(1.000 gL)来源于国家有色金属及材料分析测试中心，标准物质湖南大米粉(GBW10045)和大米粉(GBW10010)来源于地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 标准使用液的制备

1.3 工作曲线的绘制

1.3.1 硝酸-高氯酸湿式消解法和干法灰化法的工作曲线

1.3.2 硝酸湿式消解法的工作曲线

1.4 仪器工作条件

根据大米特性，设置原子吸收光谱仪及石墨炉升温程序的工作参数[2](表1、表2)。

表1 原子吸收光谱仪工作参数

表2 镉元素石墨炉升温程序工作参数

1.5 试样消解方法

本试验选取硝酸湿式消解法、硝酸-高氯酸湿式消解法[2-3]、干法灰化法[2-3]三种方法来测定 GBW10045和GBW10010两种标准物质，每种方法分别进行6个平行样本测定，同时做试剂空白试验。

方法1：硝酸湿式消解法。称取试样0.5 g(精确到0.0001 g)于带盖刻度离心管中，用少量蒸馏水湿润，加0.5—1.0 mL硝酸，盖上盖子(拧13圈即可)，于120 ℃的带孔石墨加热炉上加热30 min后，取下稍冷，用0.1%的曲拉通定容至25 mL，混匀待测。

方法2：硝酸-高氯酸湿式消解法。称取试样1.0 g(精确到0.0001 g)于50 mL小烧杯中，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液(体积比HNO3∶HClO4=9∶1)，加盖浸泡过夜。置于可控温电热板上消解，先80 ℃加热1 h，然后100 ℃加热2 h，之后120 ℃继续加热2 —3 h(消解过程中，若消化液变深棕色，应补加适量硝酸)，最后150 ℃消化至近干，取下稍冷，加1 mL 50% 硝酸溶液继续热溶5 min，取下放置至室温，无损转移消化液至25 mL容量瓶中，并用超纯水定容至刻度，混匀待测。

方法3：干法灰化消化。称取试样0.50 g(精确到0.0001 g)于瓷坩锅中，在可调式电炉上100 ℃加热2 h，然后升温至400 ℃加热炭化至无烟，移入马弗炉525 ℃灰化8 h，直至试样消化完全，呈灰白色或浅灰色，放冷。用1 mL 50% 硝酸溶液溶解灰分，将消化液无损移入25 mL容量瓶中，并用1% 硝酸溶液定容至刻度，混匀待测。

1.6 试样中镉含量的测定

2 结果与分析

2.1 标准溶液测定结果

根据标准溶液测定结果，绘制出三种消解方法的工作曲线。图1为方法1的镉标准工作曲线，图2为方法2和方法3的镉标准工作曲线。

图1 镉标准工作曲线(标准加入法)Fig.1 Cadmium standard working curve(Standard addition method)

图2 镉标准工作曲线Fig.2 Cadmium standard working curve

2.2 不同消解方法镉含量的测定结果

三种消解方法测定大米GBW10045和GBW10010中镉含量的结果如表3。

表 3 3种不同消解方法镉含量的测定结果

2.3 不同消解方法的结果分析

2.3.1 基体改进剂的选择

大米中的有机物会产生严重的基体干扰，高温灰化可以有效地去除干扰物质，但镉属于易发挥元素，因此加入合适的基体改进剂可以避免其挥发损失[4]。试验结果显示：以石墨炉法测定时试样中加入5 μL 0.1% 硝酸钯，并将镉的灰化过程分成两个步骤，温度分别为400 ℃和500 ℃，能有效地降低基体干扰。

2.3.2 原子化温度的选择

选择消解后的溶液作为优化原子化温度的测试溶液，分别加入0.1%硝酸钯5 μL作为镉的基体改进剂。固定灰化温度，不断改变原子化温度。试验结果表明，镉元素原子化温度设置为1 600 ℃为佳。

2.3.3 方法准确度和精密度

平行测定6次的结果显示，方法1测定GBW10045和GBW10010相对标准偏差分别为4.2%和1.9%，检测结果平均值分别为192 μgkg和88 μgkg，均在标物证书保证值的1倍标准差范围之内，且接近标物证书保证值中值；方法2测定GBW10045和GBW10010，相对标准偏差分别为2.2% 和1.6%，GBW10045检测结果平均值为171 μgkg，在标物证书保证值的1倍标准差范围之内，但接近标物证书保证值1倍标准差的下限。大米GBW10010检测结果的平均值为78 μgkg，低于标物证书保证值的1倍标准差；方法3测定GBW10045和GBW10010，相对标准偏差分别为1.4% 和5.0%，检测结果平均值分别为172 μgkg和88 μgkg，均在标物证书保证值的1倍标准差范围之内，其中GBW10045检测结果平均值接近标物证书保证值1倍标准差的下限，GBW10010检测结果平均值接近标物证书保证值的中值。3种方法测定的检测结果平均含量均在标物证书保证值的2倍标准差范围之内，相对标准偏差均符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》(GBT 27404—2008)附录F规定[5]。结果表明，用方法1测定大米中镉含量，精密度符合要求且准确度最高，其次是方法3。

3 结论与讨论

本研究选用的三种消解方法均可用于大米中镉含量的测定，但硝酸湿式消解法测定大米中镉含量准确度最高，检测结果接近标物证书保证值中值。采用硝酸湿式消解法和干法灰化全程用酸量最低，为1 mL左右，而硝酸-高氯酸湿式消解法消解过程中需使用硝酸和高氯酸两种酸，且用酸量高于10 mL。由此可见，硝酸湿式消解法和干法灰化法用酸量大大减少，降低了试剂消耗。硝酸湿式消解法消解过程用时仅30 min且不需要赶酸；而硝酸-高氯酸湿式消解法和干法灰化消解过程耗时至少7 h，且需要多次赶酸，对操作人员身体健康造成的危害更大、对环境的污染更严重。

综上所述，采用硝酸湿式消解法前处理，具有消解速度快、操作简便、精密度高等优点，能有效降低试剂消耗和减少前处理过程对环境的污染，该方法在大米中镉含量测定的实际工作中可以应用推广。