MnOx负载生物质炭对Cu2+、Zn2+的吸附机理研究

陆嫚嫚，马洁晨，张学胜，李玉成，王 宁

（安徽大学资源与环境工程学院环境科学研究所，合肥 230601）

随着工农业迅速发展，金属冶炼加工、畜禽养殖粪便的堆置及废水的排放，导致重金属进入水体和土壤[1]。重金属具有难生物降解、易食物链富集等特点，铜、锌是环境中常见的重金属污染元素，一旦进入人体会导致大脑、肌肉不协调等疾病[2]。

生物炭是由生物质（如农林废弃物、畜禽粪便等）在低氧或缺氧条件下热解炭化产生的高度芳香化固态物质[3]。纤维素、半纤维素、木质素是农林废弃物中的主要成分，热解产生含氧官能团能与金属离子发生络合、共沉淀等作用去除重金属[4]。我国是水稻的原产国，种植面积大、范围广，而稻秆是主要的农业残留物，其资源化程度低，秸秆焚烧处理，会导致雾霾等环境问题[5]。生物炭对重金属具吸附作用，往往吸附能力有限，通常将其改性提高吸附性能[1，6]，如生物质原料浸渍或生物炭改性等方式[7-9]。其中，生物炭-磁性复合材料、纳米颗粒（如氧化铝、零价离子、MnOx等）可作为环境重金属污染的有效吸附剂[6]，但纳米颗粒易聚集成块，限制其直接应用。有文献报道[10-12]，高锰酸钾具强氧化性，也是形成MnOx的前体物，将生物炭表面负载锰氧化物，能明显提高对Cu2+吸附能力。文献调研[13-14]发现，生物炭改性效果差异大，且鲜有对Zn2+去除的报道，仍有必要寻求一种高效吸附剂的研制。

本文利用KMnO4改性制备MnOx负载稻秆生物炭，通过批量吸附实验、测定元素组成、SEM和FTIR等对改性生物炭吸附理化特征前后表征，研究其吸附特性与机理，为生物炭应用于处理土壤/水体重金属污染问题提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 原料采集与改性生物炭的制备

生物质原料为合肥市庐江县农田水稻秸秆，截段用铝箔纸包覆，置于马弗炉（SX2箱式马弗炉，上海锦屏）6℃·min-1升温至600℃，保温3 h，冷却至室温，研磨，取20～60目之间的稻秆生物炭，记为RBC。

称取约5 g RBC+40 mL KMnO4溶液，超声2 h，105℃烘干，再置于600℃炭化30 min，备用。KMnO4与RBC的质量比分别为1∶40、1∶10、1∶8、1∶2、4∶5，记为：2.5%MRBC、10%MRBC、12.5%MRBC、50%MRBC、80%MRBC。

1.2 改性方法的确定

称取 25 mL 50 mg·L-1Cu2+或 Zn2+溶液，0.01 mol·L-1NaNO3为背景电解质溶液，以1 g·L-1投加量分别加入上述制备的改性生物炭和原生物炭，置于（22±1）℃、180 r·min-1振荡24 h，同时做空白和平行，离心，过0.45 μm滤膜，立即用AAS（ContrAA 700，耶拿）测定滤液中Cu2+和Zn2+浓度。结果表明：0～80%MRBC对Cu2+的去除率分别为26.89%、66.72%、80.64%、82.08%、95.70%和92.53%，Zn2+的去除率分别为19.30%、36.74%、57.48%、58.93%、72.76%和69.53%，由此可见，50%MRBC对Cu2+和Zn2+吸附效果最好，因此后续吸附实验均以50%MRBC为研究对象。

1.3 批量吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

称取0.2 g 50%MRBC，加入200 mL Cu2+（浓度为50.35 mg·L-1）或Zn2+（浓度为53.05 mg·L-1）溶液，其他条件同1.2，分别在0、5、20、30、60、120、240、480 min和1440 min取样，滤液用硝酸调节pH＜2.0，AAS测定滤液中Cu2+和Zn2+浓度。

颗粒内扩散模型：Qt=kip·t0.5+c

式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qt为t时刻生物炭对重金属的吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学方程的反应速率常数，h-1；k2为准一级动力学方程的反应速率常数，h-1；c为截距，mg·g-1。

1.3.2 等温吸附-解吸实验

分别配制 5～500 mg·L-1Cu2+和 Zn2+溶液，1 g·L-1投加50%MRBC，其他条件同1.2，测定滤液中Cu2+和Zn2+浓度。吸附样离心后去除上清液，用超纯水淋洗50%MRBC数次，70℃烘干，即得吸附实验后回收的50%MRBC；按1 g·L-1投加吸附实验回收的MRBC，加入0.01 mol·L-1NaNO3溶液，与上述同样振荡条件下振荡12 h，重复3次，3次的解吸量总和为重金属Cu2+、Zn2+的解吸量。

式中：Ce为吸附平衡时溶液中重金属的浓度，mg·L-1；Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qm为饱和吸附量，mg·g-1；KL为Langmuir常数，表征吸附材料表面的吸附点位对重金属离子亲和力的大小，L·mg-1。

Freundlich方程：logQe=logKf+logCe

式中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Ce为吸附平衡后重金属离子浓度，mg·L-1；Kf为吸附容量，mg·g-1·L-1；n为Freundlich常数，表示吸附强度。

1.3.3 pH、投加量影响实验

影响因素实验：（1）用HNO3或NaOH调节溶液pH为2.0～7.0；（2）50%MRBC投加量为0.5～5.0 g·L-1，其余步骤同1.2。

1.4 生物炭样品的性质与表征

元素分析仪（vario ELcube，德国）分析生物炭样品的元素组成；硫酸-草酸混合液溶解测定滤液中Mn含量；样品压片，蒸金，3 kV电压下用冷场发射扫描电子显微镜（S-4800，日立）观察样品表面形貌；KBr压片法通过傅里叶红外光谱仪（Vertex 80-Hyperion 2000，上海）测定样品在4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1的FTIR谱。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学实验

图1为吸附动力学拟合曲线图，0～30 min吸附量达到饱和吸附量的90%以上，为快反应过程，此后为慢反应阶段，240 min基本达到吸附平衡，吸附反应速率由颗粒扩散、表面吸附和液膜扩散共同控制。吸附动力学模型拟合参数见表1，准二级动力学模型更好描述Cu2+、Zn2+的吸附全过程，R2＞0.99且平衡吸附量的计算值（Qe，cal）与实验值（Qe，exp）接近。颗粒内扩散模型拟合数据不经过原点，吸附过程随着时间的推移，平衡吸附量Qt先呈正增长，后负增长，最终趋于吸附平衡。吸附起始Cu2+、Zn2+迅速聚集到MnOx负载生物炭的表面，占据表面离子吸附位点，直至达到饱和，其后灰分中的K、Ca、Mg等矿质元素在溶液中与Cu2+、Zn2+发生离子交换作用[15]，最后内部扩散达到平衡。

2.2 等温吸附-解吸实验

图2为50%MRBC对Cu2+、Zn2+的平衡吸附量-初始浓度（Qe-C0）关系曲线，溶液初始浓度较低时，生物炭提供足够的吸附位点和活性基团，随着C0增加，吸附位点趋于饱和，活性基团相对减少，吸附剂达到吸附平衡。Zn2+在 C0＞500 mg·L-1时的吸附量变化趋势不能明显看出，是实验的不足。

图2 初始浓度对50%MRBC吸附量-解吸量的影响Figure 2 Effect of initial concentration on 50%MRBC sorptiondesorption

图1 50%MRBC对Cu2+、Zn2+吸附动力学曲线拟合图Figure 1 Sorption kinetic curves of Cu2+and Zn2+onto 50%MRBC

表1 吸附动力学拟合参数Table 1 Fitting parameters of sorption kinetics

由图2看出，50%MRBC的解吸率与吸附能力呈反比，Cu2+、Zn2+解吸率较低。低浓度时，大部分金属离子可能被高能量的吸附位点占据，并以专性吸附为主，解吸剂很难将其解吸下来，Cu2+、Zn2+溶液浓度增加，专性吸附位点逐渐减少，吸附由专性吸附转为非专性吸附，Cu2+、Zn2+在生物炭中吸附的稳定性降低，易于被解吸剂解吸出来，解吸量增加。

表2为等温吸附模型拟合参数，Cu2+、Zn2+的吸附均更适合Langmuir模型，饱和吸附量分别达107.53、96.15 mg·g-1，KL值 Cu2+＞Zn2+，即 50%MRBC 对 Cu2+吸附效果较Zn2+好。

表2 等温吸附参数Table 2 Isothermal sorption correlation parameter

2.3 pH对Cu2+、Zn2+吸附效果的影响

pH对吸附效果影响如图3，pH与吸附量在一定范围内呈正相关，溶液pH值影响金属离子的赋存形态和吸附剂表面带电荷。pH为2.0时，溶液中的H+与Cu2+、Zn2+竞争吸附位点，增加生物炭表面静电斥力，吸附量低；随着pH升高，当溶液pH＜pHpzc（2.83）时，生物炭表面带正电，表面的金属离子与溶液中重金属离子的交换作用吸附Cu2+、Zn2+；溶液pH＞pHpzc时，生物炭表面带负电荷，pH 2.0～5.5，溶液中OH-含量增加，与改性稻秆炭表面的H+结合，增大重金属离子与其结合的机会，通过静电作用吸附Cu2+、Zn2+，在pH=5.5时Cu2+、Zn2+达到最大吸附量。沉淀反应亦是吸附性能影响的主要因素，pH 6.0～7.0时溶液中OH-增多，产生[Zn（OH）4]2-、[Cu（OH）]+络合物，甚至有 Cu（OH）2产生[16]，减小金属离子的自由度，降低生物炭对其吸附效果[17]，pH≥7.10 时，溶液中 Zn2+产生沉淀，pH≥5.72时，溶液中Cu2+产生沉淀，即络合和沉淀反应共同作用，表观吸附量明显增加。

图3 pH对吸附Cu2+、Zn2+效果的影响Figure 3 Effect of pH on the sorption of Cu2+and Zn2+

2.4 MnOx负载生物炭投加量对Cu2+、Zn2+吸附效果的影响

50%MRBC与Cu2+、Zn2+吸附量和去除率的关系如图4，随着改性生物炭投加量的增加，溶液中Cu2+和Zn2+的去除率增大，说明吸附量随着投加量的增加而增大，但单位吸附剂上的吸附量减少。当投加量达到3 g·L-1时，去除率为90%以上，基本达到吸附平衡，综合考虑单位吸附量、吸附效率，最佳炭投加量为3 g·L-1。

2.5 生物炭样品的性质与表征

生物炭基本性质见表3，水稻秸秆生物炭呈碱性且灰分含量高，灰分中矿质元素（K、Ca、Mg等）以氧化态和碳酸盐结合态存在，溶于水后呈碱性[18]，经改性后灰分、O、Mn含量增加，C、N、H含量均减少，改性后的pH略低于原生物炭。

图4 50%MRBC投加量对Cu2+、Zn2+吸附效果的影响Figure 4 Effect of 50%MRBC dosage on Cu2+and Zn2+sorption amount and removal rate

表3 RBC和50%MRBC的基本性质Table 3 Selected physical and chemical properties of blank biochar and 50%MRBC

图5为改性前后和吸附-解吸后生物炭样品电镜扫描图，稻秆生物炭呈管束状、大小不一的微孔结构，且孔壁较薄。与常春等[19]、Xiao等[20]稻秆生物炭表面形貌表征一致。管束结构有利于Cu2+、Zn2+从孔道进入吸附剂内层与更多的内层表面吸附位点和活性基团结合，增大生物炭吸附能力。图5a生物炭表面分布着紧密排列的颗粒状物质，系稻秆表面组织及表皮细胞中SiO2的硅细胞和栓质细胞分解产生，与黄柱坚等[21]、李瑞月等[22]的结论一致。图5c、图5d为吸附后的扫描图，与吸附前（图5b）相比，表面附着大量的颗粒，且该颗粒物为负载MnOx[10-12]。图5e、图5f为解吸后扫描图，生物炭表面附着的颗粒物变少，且图5f的孔状结构较明显，即部分Cu2+、Zn2+已被解吸出来。改性生物炭表面负载MnOx是影响生物炭去除重金属离子的关键因素，推测高能量区域，吸附重金属离子的位置可能分布在锰氧化物中间层的边缘、凹陷和空位上[23]。

为了进一步验证吸附机理，测定改性生物炭吸附Cu2+、Zn2+前后的FTIR谱图并进行了分析（图6），通常3329 cm-1和 3300 cm-1为羟基（-OH）伸缩振动峰，3181、2918 cm-1和 1385 cm-1为-CH2-不对称伸缩振动，1566、1423 cm-1为芳香性C=C和C=O特征峰，1065、1018 cm-1为C-O-C伸缩振动，787、462 cm-1处即Si-O-Si振动吸收，482 cm-1为Mn-O吸收峰[24-27]。生物炭改性后均有芳香基团、脂肪醚类、羰基、羟基等活性基团。

吸附Cu2+、Zn2+前后50%MRBC官能团种类和变化基本一致，以Cu2+分析为例，改性后产生Mn-O（482 cm-1）官能团，SiO2吸收峰、1423 cm-1木质素中芳香性化合物-COOH和-CHO伸缩振动[26]吸收峰消失。2918、1423、1065 cm-1发生位移，C=C、C=O伸缩振动吸收峰变强，木质素内芳香环或共轭酮和醌类，形成C-π键[28]。改性后产生Mn-O结构基团，使该生物炭的吸附性能提高，与Chen等[29]结论一致。

图5 生物炭样品的扫描电镜图片（×1000倍和×2000倍）Figure 5 SEM image of biocha（r×1000 and×2000）

图6 生物炭样品吸附实验前后及解吸后傅里叶红外光谱分析Figure 6 Analysis of biochar before and after sorption experiments and desorption FTIR

吸附 Cu2+、Zn2+后，1385 cm-1处-CH2-吸收峰减弱，生物炭的芳香化程度高，给电子能力增强，且3181 cm-1处不对称C-H宽峰消失，3329 cm-1和1065 cm-1处酚羟基或醇羟基伸缩振动、纤维素和半纤维素特征峰C-O-C对称振动波数发生位移，系Cu2+与π电子发生阳离子-π作用、与含氧官能团发生络合作用所致，与Lu等[30]研究一致。吸附与解吸的样品相比，样品官能团没有发生明显的变化，只在482 cm-1处Mn-O吸收峰较吸附后的窄而尖，可能是吸附在MnOx负载生物炭表面部分Cu2+被解吸所致。

3 结论

（1）改性实验表明，50%MRBC对溶液中Cu2+、Zn2+的吸附效果最佳。

（2）吸附动力学实验和等温吸附-解吸实验表明，MnOx负载生物炭遵循准二级动力学模型，240 min达到吸附平衡，吸附数据拟合更适于Langumir方程，解吸率较低，是一种稳定高效的金属吸附剂。

（3）经元素分析、SEM和FTIR表征，50%MRBC表面负载MnOx，其对Cu2+、Zn2+的吸附机理可能为：金属离子与生物炭表面羟基、羧基、M-O基团发生络合作用和阳离子-π作用，与无机矿质元素发生离子交换作用。