钾钙水盐体系相图绘制及其在水溶肥料制备中的应用*

杜雨睛，韩效钊，马 克，张 旭，刘 昆，郑曙峰

(1.合肥工业大学化学与化工学院 安徽合肥 230009；2.安徽省水溶肥料工程技术研究中心 安徽合肥 230009；3.安徽省农业科学院棉花研究所 安徽合肥 230031)

0 前言

水溶肥料作为一种速效肥料[1]，可直接提供离子态或小分子养分，营养元素比较全面，施用方便，增产效果显著[2]。目前市场上微量元素水溶肥料种类很多，但是中量元素水溶肥料较少，截止至2015年08月20日的统计，获得农业部肥料正式登记证和肥料临时登记证的产品中，微量元素水溶肥料共计1 714个，中量元素水溶肥料共计267个。钙是植物健康生长必需的营养元素之一，能够维持和调节各种细胞功能[3]，而我国60%左右的土壤缺钙。在农业部印发的《到2020年化肥使用量零增长行动方案》中，明确十三五期间氮和磷是控中减，钾是稳中补，故研究钾-钙液体肥料意义重大。为此，采用等温溶解平衡法对K2O- Ca- H2O体系进行了研究并绘制出平衡相图，然后根据大量元素水溶肥料和中量元素水溶肥料农业行业标准[4- 5]，分析相图在水溶肥料制备中的作用。

1 试验方法

以等温溶解平衡法为理论研究基础，调节低温恒温槽的温度达到设定温度；向三口烧瓶中加入一定量的蒸馏水、含钾和钙的特定原料，确保一种盐达到过饱和状态；将三口烧瓶密封并固定于低温恒温槽内，连接好搅拌装置，在恒定温度下搅拌1 h，然后用氢氧化钾或硝酸稀溶液调节pH至4.5～5.0，再搅拌30 min；停止搅拌，充分静置(至少30 min)，用电导率仪测定上清液的电导率；重复搅拌、静置、测定电导率，直至达到液固平衡状态；取平衡体系上清液，测定其中钾离子和钙离子的浓度。

2 主要仪器与试剂

主要仪器：低温恒温槽，DC- 0506型；电动搅拌器，D-8401WZ型；可见分光光度计，VIS-7220N型；原子吸收分光光度计，WFX-130B型；精密pH计，PHS-2C型；电导率仪，DDS-307型。

主要试剂：钾盐、钙盐、硝酸，均为分析纯。

图1 0 ℃ K2O- Ca- H2O体系相图

3 不同温度下K2O- Ca- H2O平衡体系相图

根据试验结果，采用Origin软件绘制的0 ℃、10 ℃以及25 ℃下K2O- Ca- H2O平衡体系相图如图1～图3所示，其中：A点为钾盐饱和溶液中钾的浓度(以K2O计)；C点为钙盐饱和溶液中Ca2+的浓度；曲线A→B表示在不同浓度钙盐体系中，钾盐饱和溶液中钾的浓度曲线；曲线C→B表示在不同浓度钾盐体系中，钙盐饱和溶液中Ca2+的浓度曲线；B点是曲线AB与BC的交点，故在此点钾盐与钙盐达到饱和状态，B点为共饱和点；面ABD表示钾盐结晶与其饱和溶液共存的两相区；面CBE表示钙盐结晶与其饱和溶液共存的两相区；面DBE表示钾盐结晶、钙盐结晶与共饱和溶液共存的三相区；面COAB表示单一液相不饱和区。

图2 10 ℃ K2O- Ca- H2O体系相图

图3 25 ℃ K2O- Ca- H2O体系相图

4 相图在液体型水溶肥料制备中的应用

4.1 水溶肥料配方区的确定

水盐体系相图是制备液体型水溶肥料的理论基础。以0 ℃下的K2O- Ca- H2O平衡体系相图为例，分析水溶肥料配方区域的确定方法。

由图4可知，虚线A1A2为c(K2O)=500 g/L线，与饱和曲线相交于A2。在虚线A1A2上方，c(K2O)>500 g/L；在虚线A1A2下方，c(K2O)<500 g/L。虚线IA3为c(Ca2+)=10 g/L线，与饱和曲线相交于A3。在虚线IA3右侧，c(Ca2+)>10 g/L。则面A1A2A3是c(K2O)≥500 g/L且c(Ca2+)≥10 g/L的液相区，即符合农业部标准《大量元素水溶肥料》(NY 1107—2010)技术指标要求的液体型大量元素水溶肥料(中量元素型)配方区。虚线B1B2为c(Ca2+)=100 g/L线，在虚线B1B2右侧，c(Ca2+)>100 g/L，因此面CB1B2为c(Ca2+)≥100 g/L的液相区，即符合农业部标准《中量元素水溶肥料》(NY 2266—2012)技术指标要求的液体型中量元素水溶肥料配方区，且氧化钾质量浓度最高可达300 g/L左右。

图4 K- Ca水溶肥料(水剂)配方区域分析

4.2 水溶肥料制备实例分析

以0 ℃下的K2O- Ca- H2O平衡体系相图为例，某地区3种作物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ对钾和钙都很敏感，其中作物Ⅰ适宜喷施的钾钙浓度比为50∶1，作物Ⅱ适宜喷施的钾钙浓度比为10∶1，而作物Ⅲ适宜喷施的钾钙浓度比为2∶5。则：适合作物Ⅰ的大量元素水溶肥料配方的最低值为c(K2O)=500 g/L，c(Ca2+)=10 g/L，即图4中的A3点；适合作物Ⅱ的大量元素水溶肥料配方最低值为c(K2O)=500 g/L，c(Ca2+)=50 g/L，即图4中的M点；适合作物Ⅲ的中量元素水溶肥料配方最低值为c(K2O)=40 g/L，c(Ca2+)=100 g/L，即图4中的H点。

从图4可以看出，点A3和点H位于配方区内，而点M不在配方区。因此，适合该地区作物Ⅰ的水溶肥料原材料选择特定钾盐901.88 kg，特定钙盐58.93 kg，溶解于水中，用稀硝酸调节pH，加水定容至1 m3，即得到针对该地区作物Ⅰ的K- Ca大量元素水溶肥料液体产品[c(K2O)=500 g/L，c(Ca2+)=10 g/L]；适合该地区作物Ⅲ的水溶肥料原材料选择特定钾盐72.15 kg，特定钙盐589.30 kg，溶解于水中，用稀硝酸调节pH，加水定容至1 m3，即得到针对该地区作物Ⅲ的Ca- K中量元素水溶肥料液体产品[c(K2O)=40 g/L，c(Ca2+)=100 g/L]。而M点在配方区外，因此在0 ℃条件下，用文中所述的钾盐和钙盐无法制得既符合行业标准又适合该地区作物Ⅱ的K- Ca大量元素水溶肥料液体产品或Ca- K中量元素水溶肥料液体产品。

5 结语

(1)采用等温溶解平衡法研究了在pH=4.5～5.0条件下0 ℃、10 ℃和25 ℃的K2O- Ca- H2O体系的相平衡，并用Origin软件在直角坐标系中绘制出相应体系相图。

(2)根据相图，分析了符合农业行业标准的液体型K- Ca体系水溶肥料配方范围，为含钙高钾大量元素水溶肥料、含钾高钙中量元素水溶肥料制备提供了理论依据。