溴化锂制冷机组在合成氨生产装置中的应用

陕西兴化集团有限责任公司(以下简称陕西兴化集团)现有800 kt/a硝酸铵、300 kt/a复混(合)肥、100 kt/a浓硝酸和200 t/a羰基铁粉的生产能力，是国内最大的以硝酸铵为主导产品的生产企业。合成氨工艺路线采用天然气换热式纯氧两段蒸汽转化、中变串低变、苯菲尔脱碳、甲烷化制取合成氨用氢气，氢气与氮气在合成塔内催化剂的作用下反应生成氨，总体分为Ⅰ期和Ⅱ期2套系统。在夏季生产中，由于气温和循环水温度过高，造成进入合成系统的新鲜气温度较高，氨冷凝器温度上升，氨分离效果差，导致夏季与冬季的合成氨产量差异较大。为此，经科学论证，决定采用溴化锂制冷机组实施苯菲尔余热制冷和余热溴化锂制冷技改工程，以解决夏季合成氨产量不足的问题。

1 溴化锂机组工作原理及特性

溴化锂机组的工作原理是以溴化锂溶液为吸收剂，以水为制冷剂，利用水在高真空中蒸发吸热达到制冷的目的。在溴化锂机组中，经蒸发后的冷剂水蒸气被溴化锂溶液吸收，溶液逐渐变稀，此过程在吸收器中进行；然后以热能为动力，将溶液加热使其水分分离出来，而溶液变浓；在发生器中得到的蒸汽在冷凝器中凝结成水，经节流后再送至蒸发器中蒸发，如此循环达到连续制冷的目的。

按照热源的不同，溴化锂机组可以分为4类：①蒸汽型，即使用蒸汽作为驱动能源；②直燃型，一般以油、气等可燃物质为燃料，不仅能够制冷，而且可供热(采暖)及提供卫生热水；③热水型，使用热水为热源的溴化锂机组，通常是以工业余热、废热、地热热水、太阳能热水为热源；④太阳能型，由太阳能集热装置获取能量以加热溴化锂机组发生器内的稀溶液。目前，更多的是将溴化锂机组按上述分类加以综合，如蒸汽单效型、蒸汽双效型、直燃型冷温水机组等。此外，还有将上述热源联合使用的混合型机组，如蒸汽-直燃混合型、热水-直燃混合型以及蒸汽-热水混合型等。溴化锂制冷机组具有可利用低位势热能(太阳能、余热、废热等)，工艺介质(溴化锂水溶液)无臭、无毒、无害，无高压爆炸危险以及对外界条件变化适应性强等优点。

2 溴化锂制冷机组的应用

根据拉尔逊-布列克经验公式可知，在合成氨生产中，若压力不变，合成塔入口气体氨浓度仅与入口气体温度有关，而降低入口气体温度最有效的方法之一就是降低新鲜气温度，同时降低循环气中氨含量亦有利于氨合成反应。陕西兴化集团采用30 MPa高压氨合成工艺，从表1可看出，30 MPa下氨冷凝器温度每降低1 ℃，合成塔入口气体氨体积分数降低约0.1%。

表1 30 MPa压力下不同氨冷凝器温度下的合成塔入口气体中氨体积分数 %

通过多方调研、实地勘察并与设计单位进行交流沟通，陕西兴化集团实施了苯菲尔溶液余热制冷(Ⅰ期溴化锂机组)和余热溴化锂制冷(Ⅱ期溴化锂机组)2项技改工程。Ⅰ期溴化锂机组制得的冷水送入氨合成混合机三段水冷器替换原循环水，Ⅱ期溴化锂机组制得的冷水送入Ⅱ期合成氨水冷器替换原循环水，夏季可以使新鲜气温度、Ⅱ期合成氨水冷器出口合成气温度以及氨冷凝器温度降低，有利于提高氨合成系统的氨净值。

2.1 苯菲尔溶液余热制冷工程

脱碳系统采用苯菲尔脱碳技术，脱碳贫液温度为100～105 ℃、流量约150 t/h。在工艺生产过程中，脱碳贫液需冷却降温至80 ℃后进入脱碳塔，原设计直接通过贫液水冷器利用循环水进行冷却，现利用这部分苯菲尔溶液的余热来驱动热水型溴化锂机组，制取的低温冷水代替循环水供给氨合成工序各混合机水冷器使用。Ⅰ期溴化锂制冷机组工艺流程如图1所示。

图1 Ⅰ期溴化锂制冷机组工艺流程

具体改造步骤：在Ⅰ期脱碳现场安装热水型溴化锂机组1台、冷水槽1只和冷水泵2台；从Ⅰ期脱碳系统闪蒸槽贫液出口进贫液水冷器前管线上配专用管线至溴化锂机组热源入口，机组热源出口配管线至贫液水冷器出口管线，机组冷水出口配管线至混合机三段水冷器上水管线，在混合机三段水冷器回水管线处配管线引至脱碳系统冷水槽，冷水槽出口配管线至冷水泵，冷水泵出口配管线引至溴化锂机组冷水入口；溴化锂机组循环水接口分别接循环上水和回水管线。

该项目在设计施工过程中遇到了脱碳溶液具有腐蚀性、贫液泵汽蚀及出现苯菲尔溶液结晶、循环水的平衡及电平衡等技术难题，为此与设计厂商沟通交流，多次探讨及反复论证，最终确立了有针对性的解决方案。对于腐蚀问题，主要通过改变溴化锂发生器材质来解决，最终选用316L不锈钢；对于汽蚀问题，通过降低发生器阻力并经汽蚀余量计算，使之达到泵入口的汽蚀余量；对于结晶问题，采用停车后立即冲洗及合理设置冲洗阀、导淋阀来解决；通过设计计算，满足系统供水要求；通过增设变电设备，解决电不平衡问题。

2.2 余热溴化锂制冷技改工程

出低温变换炉的低变气(290 ℃)经低变废热锅炉、再生塔再沸器回收热量，降温至130 ℃后进入低变水冷器，冷却至75 ℃左右后送入脱碳系统。低变气温度从130 ℃下降至75 ℃的这部分热量没有回收，造成了浪费。在脱碳系统再生热量平衡及水平衡计算的基础上，通过减少甚至停用低变水冷器循环水，使废热锅炉多产蒸汽来保证0.3 MPa低压蒸汽的稳定供应。以副产的0.3 MPa低压蒸汽作为溴化锂机组驱动热源制取低温冷水，代替Ⅱ期合成氨水冷器循环水。Ⅱ期余热溴化锂制冷机组工艺流程如图2所示。

具体改造步骤：在Ⅱ期脱碳系统安装蒸汽型溴化锂机组2台、冷水槽1只和冷水泵2台；从低变废热锅炉出口配专用管线引副产0.3 MPa低压蒸汽至Ⅱ期溴化锂机组热源入口，机组出口凝液配管线送脱碳系统回收，机组冷水出口配管线至Ⅱ期合成氨水冷器上水管线，在Ⅱ期合成氨水冷器回水管线处配管线引至冷水槽，冷水槽出口配管线至冷水泵，冷水泵出口配管线引至机组冷水入口；机组循环水接口分别接循环上水和回水管线。

图2 Ⅱ期余热溴化锂制冷机组工艺流程

3 投用效果

Ⅰ期热水型溴化锂机组投用后，优化了脱碳系统工艺指标，溴化锂机组投用前后Ⅰ期脱碳系统二次气中φ(CO2)如表2所示，溴化锂机组投用前后合成氨混合机出口气体温度、氨冷凝器温度如表3所示。

表2 溴化锂机组投用前后Ⅰ期脱碳系统二次气中φ(CO2)%

表3 溴化锂机组投用前后合成氨混合机出口气体温度和氨冷凝器温度℃

从表2可看出，Ⅰ期脱碳系统二次气中φ(CO2)降低约0.06%。Ⅰ期溴化锂制冷机组投用后，可回收贫液热量7.64×106kJ/h，相当于年回收22 kt蒸汽，每小时制得7 ℃冷水390 t。

从表3可看出：1#混合机出口气体温度降低31 ℃，4#混合机出口气体温度降低22 ℃，Ⅰ期及Ⅱ期氨冷凝器温度均降低3 ℃。由表1可知，在其他条件不变的情况下，合成塔入口气体中氨体积分数较溴化锂制冷机组投用前降低约0.3%。

Ⅱ期余热溴化锂制冷机组投用后，Ⅱ期合成氨水冷器出口合成气温度较往年同期下降8～10 ℃。Ⅱ期余热溴化锂制冷机组的驱动蒸汽是依靠优化工艺、减少循环水用量而来，相当于年回收蒸汽60 kt。

溴化锂制冷机组的投用彻底避免了夏季因循环水温度高对氨合成的不利影响，通过降低新鲜气及Ⅱ期合成水冷器出口合成气温度，合成氨产量较往年同期增产20 t/d，消耗也相应降低。

4 结语

通过实施Ⅰ期、Ⅱ期溴化锂制冷机组改造，成功回收了脱碳贫液低位热能和低变气余热，溴化锂机组制得的冷水用于合成氨装置，可增产合成氨20 t/d。按溴化锂机组年运行180 d、合成氨销售价格1 800元/t计，年可创收648万元。

溴化锂制冷机组在本菲尔脱碳系统的应用具有一定的独特性，在国内同行业中率先实现了未加接力泵和加压泵的情况下确保脱碳系统的平稳运行，并且解决了机组腐蚀、溶液结晶等一系列问题。该溴化锂制冷机组在陕西兴化集团合成氨系统的投运，实现了低位热能制冷技术的成功应用，同时为其他低位热能的使用提供了新的技术思路。