频率响应法研究噻吩在Hβ分子筛上的传质行为

刘金玲，秦玉才，惠 宇，宋丽娟,2

（1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266555）

Hβ分子筛是由R.L.Wadlinger等[1]在1967年首次合成出来的。1988年，J.M.Newsam等[2]揭示了β分子筛的三维结构特征，它是一种三维大孔十二元环孔结构的高硅分子筛。Hβ分子筛具有独特的孔道结构和酸性质，被广泛的应用于许多酸催化工业反应，比如烷烃的裂化[3-4]、烷基化[5]以及有机物合成[6,7]等反应。由于Hβ分子筛孔道结构的特殊性，在脱除模板剂获得Hβ分子筛的焙烧过程中，常常会使Hβ分子筛的骨架发生脱铝[8-9]，显著影响了它的催化性能。在高温条件下，Hβ分子筛中某些不稳定的骨架铝脱落形成非骨架铝[10],而非骨架铝会堵塞在Hβ分子筛孔道中[11]。

Hβ分子筛在工业脱硫反应中也发挥了巨大的作用。随着油品中硫含量标准的日益严格，炼油行业也面临着越来越严峻的挑战，这也对催化脱硫反应的分子筛提出了更高的要求，改性分子筛成为了优化其性能的选择之一[12-16]。Z.Zhang等[17]在研究氢氟酸改性Hβ分子筛对烷基化脱硫性能的影响时发现，氢氟酸改性后的Hβ分子筛孔径变大，酸量增加，分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性都得到提升。B.Dupuy等[18]在研究Hβ分子筛催化烷基化脱硫时发现，较大的孔径有利于反应中硫化物的扩散，虽然Hβ分子筛具有良好的反应稳定性，但其催化活性还需进一步提高。由于Hβ分子筛特殊的孔结构，烷基化反应中硫化物不易在其孔道内进行扩散，这影响了硫化物在Hβ分子筛中的传质性能。若采用酸溶液洗去堵塞Hβ分子筛孔道的非骨架铝，将有效地增强其传质性能，提高催化烷基化脱硫反应的能力。

分子筛中的非骨架铝占据一定的空间，当它堵塞在分子筛孔道内不同位置时，会影响分子筛的可用孔道直径。非骨架铝堵塞分子筛孔道，不利于客体分子在分子筛内的传质，当客体分子的传质行为受到影响时，其在分子筛内的吸附反应也将受到限制。这种非骨架铝可以通过进一步酸洗的方式进行脱除。林靖等[19]用不同浓度的氢氟酸改性β分子筛时，当氢氟酸浓度较低时，分子筛的无定型结构和骨架上不稳定的骨架铝被洗掉，孔体积和比表面积增大，总酸量降低，随着氢氟酸浓度的变大，强B酸变化不显著，强L酸增加较多，深度氟化的分子筛的孔体积和比表面积都变小，这时β分子筛已被氢氟酸溶解。刘爱全等[20]用不同浓度的盐酸处理Hβ分子筛时发现，用焙烧方法制备获得的Hβ沸石中有骨架铝和非骨架铝、过渡态铝的三种铝存在形式，盐酸改性分子筛后，孔道内非骨架铝物种先溶解，提高盐酸浓度，可以逐渐溶解分子筛中的骨架铝。

本课题以商业Hβ分子筛为原粉，采用盐酸对分子筛进行改性，通过频率响应法研究盐酸调变分子筛孔道对其传质性能的影响，噻吩为客体分子，测定盐酸改性前后分子筛的吸附扩散过程，并结合其他表征结果深入分析盐酸改性对Hβ分子筛微观结构及其对分子筛传质性能的影响，进而探究改性后分子筛对噻吩吸附能力的影响，从而优化分子筛的工业脱硫性能。

1 实验部分

1.1 盐酸改性Hβ分子筛的制备

Hβ原粉（n(Si)/n(Al)=12.5，南开催化剂厂）；噻吩（纯度为99%，阿法埃莎）。Hβ分子筛原粉（n(Si)/n(Al)=12.5）,550℃下焙烧4 h除去杂质，浸于1.0 mol/L的盐酸溶液中（固液比(质量/体积）为1∶20），在 30 ℃下分别处理 0.5、1.0、2.0 h。制备样品根据盐酸溶液处理时间分别记为HB-1、HB-2、HB-3，未经盐酸溶液处理的样品记为HB。

1.2 盐酸改性Hβ分子筛的表征方法

采用日本理学株式会生产的D/Max-RB型X射线衍射仪表征Hβ分子筛晶体结构。采用由Micromeritics生产的型号为ASAP2020的物理吸附仪测定Hβ分子筛的织构性质，将样品在573 K下真空脱气处理8 h后，以液氮作为冷却介质冷却至低温并进行N2吸附-脱附。采用由麦克公司生产的AutochemⅡ型化学吸附仪进行氨气-TPD实验，考察盐酸改性前后Hβ分子筛酸强度及酸量。

1.3 盐酸改性Hβ分子筛的传质性能评价

以噻吩为吸附质，盐酸改性后的Hβ分子筛为吸附剂，用由英国Rees教授设计开发的频率响应仪测定噻吩在盐酸改性的Hβ分子筛中传质性能。将0.025 g的Hβ分子筛均匀地分散在样品池中玻璃棉上，在真空度大于(1～2)×10-3Pa的条件下，将活化炉的升温速度调至2 K/min，在温度升高到623 K时，活化5 h，降温。在303 K下向样品池中通入100 Pa的苯，静待样品池平衡，向参考端通入等量的苯，静待达到平衡后，开始进行实验。

1.4 频率响应图谱分析

在频率响应谱图中，同相与异相曲线在异相曲线的波峰处相交，说明该传质过程以吸附过程为主；同相与异相曲线在高频处逐渐接近而不相交，说明该传质过程以扩散过程为主(见图1)。

图1 传质过程的FR谱图分析Fig.1 Frequency response spectrum analysis of mass transfer pr ocess

通过吸附和扩散过程异相曲线波峰的个数，可以分析出此传质过程中吸附过程或扩散过程的种类[21-22]。FR谱图横坐标表示取样频率，它的倒数是时间常数，时间常数越小，反应的弛豫时间就越长，作用力越强。因此，频率响应技术可以测定客体分子在分子筛中的吸附扩散过程，而且能用峰的位置和个数来区分不同的传质过程和传质作用强度[23]。

2 结果与讨论

2.1 盐酸改性后Hβ分子筛的XRD表征

图2为盐酸改性后的Hβ分子筛的XRD谱图。由图2可见，盐酸改性后，Hβ分子筛在2θ在7.62°和22.50°处都有β分子筛的特征衍射峰[14]，这说明在盐酸改性后的Hβ分子筛的基本骨架结构没有遭到破坏。随着改性时间的增长，β分子筛特征衍射峰的衍射强度呈现出不断减小的趋势，其中HB-3的衍射峰的衍射强度最低。

图2 盐酸改性后的Hβ分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of H beta molecular sieve modified by hydrochloric acid

2.2 盐酸改性后Hβ分子筛的织构性质

图3 是盐酸改性后Hβ分子筛的N2吸附-脱附等温线。由图3（a）可知，盐酸处理前后分子筛的吸附-脱附等温线全都属于Ⅳ型等温线，这说明分子筛中具有一定量的微孔结构；随着吸附相对压力的增加，吸附等温线均出现了显著的迟滞环，说明在N2脱附过程中出现毛细凝聚现象，分子筛中存在介孔结构，但盐酸改性前后，滞后环面积没有变化，即分子筛介孔含量没有明显变化。由图3（b）可知，盐酸改性前后分子筛的N2吸附-脱附等温线向右偏移，说明分子筛的微孔含量增多。XRD表征结果表明，盐酸改性前后的Hβ分子筛基本骨架结构保持稳定。因此，改性后分子筛微孔结构数量的增加可归功于盐酸洗去了堵塞孔道的非骨架铝。

表1为分子筛的孔结构性质。由表1可见，经由盐酸处理后，Hβ分子筛的比表面积和孔体积明显增加；当盐酸处理0.5 h时，分子筛的比表面积和孔体积增幅最为明显；随着处理时间的延长，分子筛的微孔比表面积和微孔体积不断增大，这归因于盐酸洗去了堵塞孔道的非骨架铝，形成微孔，使孔道更贯通。这与图3（b）分子筛的N2吸附-脱附等温线向右偏移结果一致。

图3 盐酸处理不同时间后Hβ分子筛N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsor ption and desor ption isother ms of H beta molecular sieves after treatment with hydrochloric acid at different time

图4 为改性Hβ分子筛的微孔孔径分布。由图4可知,分子筛经由盐酸处理后，微孔孔径分布曲线向右发生偏移，分子筛微孔含量增加，这与分子筛的微孔比表面积和微孔体积不断增大的结果一致。

图4 盐酸改性Hβ分子筛的微孔孔径分布Fig.4 Micropore size distribution of H beta molecular sieve modified by hydr ochloric acid

2.3 分子筛的NH3-TPD表征

图5 为盐酸不同处理时间Hβ分子筛的NH3-TPD曲线。图5可知,220℃左右的NH3脱附峰归属于分子筛表面的弱酸中心，350℃左右的NH3脱附峰归属于分子筛表面的强酸中心。与未处理的Hβ分子筛相比，盐酸处理后的分子筛的强酸峰面积和弱酸峰面积都变小，且随着处理时间的增加，弱酸峰面积不断减小。这说明，盐酸改性Hβ分子筛，使分子筛不断脱除孔道内的非骨架铝，造成了分子筛弱酸量的不断减少。同时，随着分子筛内堵塞孔道的非骨架铝不断脱除，分子筛的孔道贯通性变好。这有利于客体分子在分子筛中的扩散吸附，提高了分子筛的传质性能。

表1 盐酸改性Hβ分子筛的孔结构性质Table1 Pore structure properties of H beta molecular sieve modified by hydrochloric acid

图5 盐酸改性Hβ分子筛的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD cur ve of H beta molecular sieve modified by hydrochloric acid

2.4 分子筛的传质性能

图6 为在303 K、100 Pa下噻吩在盐酸改性Hβ分子筛中吸附扩散的FR图谱。由图6可知，噻吩在Hβ分子筛中有三种传质过程，同向曲线与异相曲线相交，这3种传质过程的速控步骤为吸附过程。高频处（蓝线）的传质过程为噻吩进出分子筛孔口的传质，响应强度没有明显的变化。中频处（绿线）的吸附过程为噻吩在分子筛孔道内的传质，噻吩在盐酸改性后Hβ分子筛中传质的响应强度大于在未改性的Hβ分子筛中的响应强度，盐酸洗去了堵塞在分子筛孔道中的非骨架铝，使分子筛孔道贯通性变好，噻吩更容易在盐酸改性后的Hβ分子筛中传质，因此，噻吩在改性后的分子筛中频处的反应强度明显增强。低频处（黑色虚线）吸附过程为噻吩在分子筛中吸附位上的吸附过程，噻吩在盐酸改性后的分子筛中的响应强度大于未改性的分子筛，这归因于Hβ分子筛孔道中的非骨架铝覆盖在其活性位点上，当用盐酸处理Hβ分子筛后，酸洗去了堵塞在孔道中的非骨架铝，被覆盖的活性位又重新暴露出来，噻吩在孔道内扩散到吸附位处，发生吸附。酸处理后的分子筛中暴露出的活性位多于未处理的分子筛，因此，噻吩在改性后分子筛中低频处的响应强度明显增强，改性后分子筛吸附噻吩脱硫的能力明显增强。噻吩在高频、中频处的吸附过程为物理吸附过程，而在低频处的吸附过程为化学吸附过程。

图6 噻吩在盐酸改性Hβ分子筛中吸附扩散的FR谱图Fig.6 FR diagram of adsorption and diffusion of thiophene in hydrochloric acid modified H beta molecular sieve

3 结论

用盐酸改性Hβ分子筛，分子筛中堵塞孔道的非骨架铝被脱除，微孔比表面积和孔体积增大，孔道的贯通性得到明显改善，分子筛催化噻吩反应的能力明显增强。用频率响应仪测得噻吩在盐酸改性后的Hβ分子筛中有3种吸附过程，高频、中频、低频处的传质行为分别归属于噻吩在孔口的传质、分子筛孔道、分子筛中活性位处的吸附过程。噻吩在盐酸改性后的Hβ分子筛中吸附过程的响应强度明显高于未改性的Hβ分子筛，改性后的分子筛吸附噻吩进行油品脱硫的能力明显增强。