多级孔Ni2 P/TiO2-Al2O3催化加氢脱萘工艺条件优化

刘 近，杨丽娜，吴 晶，李 剑

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺113001）

较高的芳烃含量使柴油的十六烷值降低，喷气燃料的烟点降低[1-4]。加氢脱芳技术是实现低芳烃含量的最有效技术之一。而技术的关键是催化剂的开发，如以多级孔Hβ-Al2O3、SAPO系列、TiO2-Al2O3为载体制备的催化剂[5-8]，具有比表面积高、酸性合适，反应体系中扩散阻力小等特点，因此具有广泛应用前景。加氢脱芳反应受工艺条件（包括反应压力、温度、氢油体积比和空速等）影响。正交实验法可以采用较少的实验考察各因素对实验的影响程度，为寻求最优条件组合提供保障[9-11]。

本研究制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，并与Ni2P/γ-Al2O3和Ni2P/介孔Al2O3进行了催化性能对比，采用L9(34)正交实验，研究温度、压力、质量空速及氢油体积比的显著性影响顺序，根据该顺序进行单因素考察，得出各工艺条件对反应结果的影响，并得出优化后的条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

十二烷，质量分数≥98%，国药化学试剂；γ-Al2O3，纯度≥99.0%，大连丰盈分子筛有限公司；硝酸镍，分析纯，天津大茂化学试剂厂；月桂酸，分析纯，北京化工厂；离子水，自制；仲丁醇、仲丁醇铝，均为分析纯，均购于国药集团化学试剂有限公司；三氯化钛，分析纯，沈阳化学试剂厂；萘、磷酸二氢铵，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所,分析纯；氢气，质量分数≥99.99%，氮气，工业级，抚顺嘉和气体有限公司。

1.2 催化剂制备过程

载体介孔氧化铝、TiO2-Al2O3的制备参考文献[12]。等体积浸渍法制备 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3、Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。以硝酸镍作为镍源，以磷酸二氢铵作为磷源，按 n（P）/n（Ni）=1.25，准确称取硝酸镍和磷酸二氢铵配制成一定量的混合溶液，将一定量的TiO2-Al2O3等体积浸渍8 h后，在120℃条件下烘干12 h，最后500℃焙烧3 h，即得到催化剂的前躯体。

取一定量的经压片破碎（20～40目）处理的前躯体，装入内径为8 mm的反应管中，对催化剂前驱体进行程序升温还原处理。首先以2℃/min速率升至600℃，再以1℃/min速率升至750℃，恒温2 h，即得催化剂Ni2P/TiO2-Al2O3。同上述操作过程，制备Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3。

1.3 加氢实验

实验中配制了5%（质量分数，下同）萘+95%十二烷作为原料油进行模拟实验。

活性评价装置是实验室自行设计的微型固定床。图1为催化剂的评价装置，其中包括原料罐、进样泵、电路系统、控制系统及安全保护系统等联合装置，反应器为管式反应器，直径8 mm，长度500 mm。

图1 催化剂的评价装置Fig.1 Evaluation device for catalysts

1.4 产物分析仪器和方法

产物采用SP-1000型气相色谱仪测定原料和加氢脱萘反应产物的组成，产物含量计算使用面积归一化法。毛细管色谱柱为KB-PONA型（50m×0.25mm×0.5μm），FID检测器，氮气为载气，空气助燃，氢气为燃料，压力为0.4 MPa，注样器及检测器温度均设定50℃，柱箱初始温度为100℃，保持15 min，采用一阶程序升温，以1℃/min速率升温到150℃，保持15 min左右。

1.5 正交设计表

由于本实验加氢脱芳烃反应中温度、压力、质量空速及氢油体积比对加氢效果影响较大，所以采用4因素3水平L9(34)的正交实验，实验指标采用萘的转化率表示，正交实验结果分析采用极差方法。为避免人为因素，装置稳定程度对数据造成系统误差，实验数据均在装置稳定期间收集，并对此数据分析处理以保证实验的稳定性和准确性，确定了如表1所示的因素水平表。

表1 正交实验因素水平表Table1 Level table of orthogonal experimental factors

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能对比

将 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3和 Ni2P/TiO2-Al2O3三种催化剂在反应温度为300℃，反应压力为4 MPa，氢油体积比为600和质量空速为0.75 h-1的条件下进行加氢脱萘反应。图2为3种催化剂的萘的转化率和十氢萘选择性。由图2可知，具有多级孔道的Ni2P/TiO2-Al2O3加氢催化剂其萘的转化率以及十氢萘的选择性均高于另外两种催化剂，原因在于其具有良好的多级孔道，兼备了微孔分子筛良好的择形催化功能和介孔材料优异的传质扩散功能，有利于加氢脱萘反应[13-15]。

图2 催化剂的萘的转化率和十氢萘选择性Fig.2 Naphthalene conversion and decalin selectivity of catalysts

2.2 正交设计法对工艺条件进行优化

2.2.1 确定因素的优水平 根据表1进行4因素3水平的正交实验，结果如表2所示。以因素B为例，-KB1、-KB2、-KB3的数值大小就反映了 B1、B2、B3对于实验指标萘的转化率影响的大小。-KB2＞-KB3＞-KB1，所以可以判断B2为因素B的优水平。同理可判断因素A、C、D 的优水平分别为 A2、C3、D3。所以在本实验中优水平组合为 A2、B2、C3、D3，即最优反应温度为300℃，反应压力为4 MPa，质量空速为1.0 h-1，氢油体积比为500。

2.2.2 确定因素的主次顺序 由极差R的大小（RB＞RA＞RD＞RC）可确定出工艺条件影响的主次顺序为B＞A＞D＞C，即影响因素最大的是反应压力，其次是反应温度，氢油体积比次之，质量空速是影响最小的，所以参考Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂在正交实验中得到的数据，进一步通过实验考察反应压力、反应温度、氢油体积比、质量空速的变化对催化剂活性及选择性的影响。

表2 正交实验结果分析Table2 The or thogonal test r esult

2.3 单因素考察法对工艺条件进行优化

2.3.1 反应压力的影响 在反应温度为300℃，质量空速为1 h-1，氢油体积比为600条件下，考察了反应压力对萘的转化率及选择性的影响,结果见图3。由图3可以看出，萘的转化率随着反应压力的增高而增高后不再变化，十氢萘的选择性逐渐增加，四氢萘选择性逐渐降低，由于萘的加氢反应为体积减小的反应，氢气压力增加使氢气在反应体系中溶解度增加，反应压力的增加有利于反应的进行[16]，但是较高的氢压对于设备有着严苛要求。因此考虑转化率、十氢萘的选择性和设备要求，压力应控制在4 MPa左右。

2.3.2 反应温度的影响 反应压力为4 MPa，质量空速为1 h-1，氢油体积比为600，反应温度（280～310℃）对萘的转化率及选择性的影响结果见图4。

图3 反应压力对萘转化率和选择性的影响Fig.3 Effect of reaction pressure on naphthalene conversion and selectivity

图4 反应温度对萘转化率和选择性的影响Fig.4 Effect of reaction temperatur e on conversion and selectivity of naphthalene

由图4可以得出，反应温度的变化对萘的转化率及选择性的影响较大。低温时，萘的转化率和选择性均不高，因为较低的温度没有达到催化剂的初始活性温度，造成转化率及选择性不理想。温度达到300℃时，萘的转化率达到最大值，约为95%。但继续提高反应温度，萘的转化率却迅速下降，这是由于萘的加氢反应本身强放热反应，此时反应为热力学控制，较高的温度会发生开环或裂解反应[17]，且温度的升高会使十氢萘发生部分氢解，导致四氢萘选择性升高。所以选取反应温度在300℃左右较适宜。

2.3.3 氢油体积比的影响 在反应温度为300℃，反应压力为4 MPa，质量空速为1 h-1条件下，考察氢油体积比对萘的转化率及选择性的影响，结果见图5。氢油体积比增加，反应深度增加，且可以有效抑制结焦前驱物的脱氢缩合[18]。由图5可知，萘的转化率和十氢萘选择性随着氢油体积比的增加缓慢，说明氢油体积比对该反应影响不大。且从经济角度而言，过高的氢油体积比会使装置的操作费用和设备的投资增大，综合经济性和反应结果，考虑本实验的适宜氢油体积比为500。

图5 氢油体积比对萘转化率和选择性的影响Fig.5 Influence of hydrogen oil volume ratio on naphthalene conversion and selectivity

2.3.4 质量空速的影响 在反应温度为300℃，反应压力为4 MPa，氢油体积比为500的条件下，质量空速对萘的转化率及选择性的影响结果见图6。

图6 质量空速对萘的转化率和选择性的影响Fig.6 Effect of mass airspeed on naphthalene conver sion and selectivity

由图6可见，萘的转化率随着质量空速的增加呈现先增加后减小的趋势，由于质量空速较低时反应物萘和产物四氢萘与催化剂接触时间长，有利于反应进行，但是空速的增加导致了反应物与催化剂接触时间短，不利于萘和四氢萘的转化[16]。当质量空速为1.0 h-1时，萘的转化率达到最高值，为76%左右。因此，确定最佳的反应条件是：反应温度为300℃，反应压力为4 MPa，氢油体积比为500，质量空速为1 h-1。

3 结论

（1）使用等体积浸渍法制备的Ni2P/TiO2-Al2O3加氢脱芳烃催化剂较 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3具有较好的催化活性和选择性。

（2）将Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂用于萘的加氢反应中，工艺条件的影响顺序为：反应压力＞反应温度＞氢油体积比＞质量空速。确定了最佳实验方案为：反应温度为300℃，反应压力为4 MPa，质量空速为1.0 h-1，氢油体积比为500。在最优条件下，萘的转化率和十氢萘的选择性分别为99.2%和72.0%。