POA分子在纳米SiO2颗粒表面吸附的分子动力学模拟

李传宪,王 璐,姚 博,郭 策,程 浩,杨 飞,孙广宇

(1.中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院,山东 青岛266580;2.中国石油青海油田分公司管道输油处,青海 格尔木816000;3.中国石油青海油田分公司采气一厂,青海 格尔木816000)

含蜡原油添加聚合物型降凝剂改性输送是一种有效提高管输经济性和安全性的输油技术[1-2],但传统聚合物型降凝剂存在重复加热稳定性差、抗剪切稳定性差等缺陷[1-4]。纳米颗粒由于具有小尺寸效应、高表面活性等诸多优点被广泛应用于食品、医药、石油化工等领域。近年来,有学者将无机纳米颗粒应用于新型降凝剂的研究与开发,通过将无机纳米颗粒均匀杂化于聚合物基体中,制备聚合物/无机纳米颗粒杂化降凝剂,以实现利用无机纳米颗粒来调控降凝剂分子在原油中的聚集状态和热力、机械稳定性,进而达到显著改善降凝剂性能的目的[5-8]。但是,无机纳米颗粒的有机相容性差,在聚合物中分散困难,严重制约了杂化效果。因此,常采用偶联剂接枝等方法对无机纳米颗粒进行有机改性[9-12],促进纳米颗粒在聚合物型降凝剂中的分散。

G.Jing等[13-14]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对纳米SiO2颗粒进行改性,得到了表面接枝氨基-烷基链的纳米SiO2颗粒,研究了杂化降凝剂对模型油的流动行为和蜡结晶的影响;王峰等[15]制备了一种由片状黏土颗粒和有机降凝剂构成的纳米杂化降凝剂,并将其应用于含蜡原油管输领域,发现与传统EVA类降凝剂相比较,杂化降凝剂具有更好的降凝减黏效果,并且抗重复加热和抗剪切能力也有所提高;周鑫等[16]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对纳米SiO2颗粒进行有机改性,发现不同的改性方法、不同的偶联剂加剂量均会对颗粒表面的改性程度产生影响,进而影响颗粒的有机相容性。但是,颗粒表面的有机改性程度对于杂化降凝剂的影响机理尚不清楚,相关研究报道较少。因此,为选择合适的改性方法与改性条件以更好地优化杂化降凝剂的作用效果,有必要研究有机改性程度对纳米颗粒与降凝剂之间相互作用的影响,探讨有机改性程度对杂化降凝剂作用效果影响的机理。

分子动力学模拟被广泛地应用于考察材料之间界面的吸附行为[17-20]。宋其圣等[17]认为分子动力学(MD)方法可以作为实验的补充,为实验提供必要的微观结构性信息。G.Wu[20]等采用MD方法研究了稠油组分在石英表面的吸附与扩散,论证了采用该方法估算分子扩散系数的可行性。

基于此,本文构建了降凝剂及模拟原油组分在纳米颗粒表面的吸附模型。降凝剂分子选择工业应用广泛、作用规律及机理深受关注的聚丙烯酸十八酯类(POA)降凝剂,对纳米颗粒表面进行有机改性的基团选择甲基(—CH3)。采用分子动力学模拟(MD)的方法考察在模拟原油环境中POA分子在不同甲基改性程度的纳米SiO2颗粒表面的吸附稳定性及吸附构型,考察POA分子与模拟蜡油分子之间的相互作用,探讨了甲基改性程度对POA/改性SiO2纳米颗粒杂化降凝剂作用效果的影响机理。

1 模型和方法

1.1 力场选择

模型的构建与计算均采用Materials Studio软件包完成。计算采用COMPASSⅡ力场[21-22]。其势能函数形式见式(1)：

式中,θ、ω、χ分别为键长、键角、二面角和离平面振动的角度;Eclm和Evdw为非键相互作用,分别表示静电相互作用和范德瓦尔兹相互作用;q为电荷;r为分子之间不同原子的作用距离;ε为势阱深度;i、j代表不同的原子。

1.2 模型构建

首先,导入α-SiO2晶体(a=b=0.4910nm,c=0.5402nm,α=β=90°,γ=120°),切取(1 1 1)晶面并扩展为8×8超胞,得到尺寸为5.843nm×5.843nm×1.305nm的SiO2表面,然后对原始晶面分别进行不同程度的羟基化和甲基化修饰,最后得到(0%,50%,100%)的纳米SiO2颗粒表面。

构建沥青质、胶质、芳香烃、蜡油组分、轻质油组分及POA分子的分子模型[23-25]。其中,沥青质、胶质、芳香烃、POA分子的分子结构模型见支持信息(Supporting Infor mation)中的图S1,其分子质量分别为799、692、620、2 598 g/mol,POA 分子由8个单体聚合得到。分别采用C24H50分子、C7H16分子模拟原油体系中的蜡油组分、轻质油组分。然后使用Amorphous Cell建模工具,构建尺寸为5.843nm×5.843nm×1.459nm无定型层状模拟油体系,其中包含1个POA分子、2个沥青质分子、4个胶质分子、6个芳香烃分子、20个C24H50分子以及80个C7H16分子。重复操作共得到5个组成相同的无定型层状模拟油体系,采用Smart算法进行构型优化后,后续模型搭建中选用能量最低的一个。

最后使用Bulid Layer工具将SiO2表面与无定型层状模拟油体系组合,得到含有POA分子的模拟油在0甲基改性、50%甲基改性与100%甲基改性的SiO2表面的吸附模型,分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ(见图1)。由于体系的周期性,为防止模拟原油组分与SiO2底部表面发生相互作用,吸附模型构建时在模拟油盒子上方加入真空层。

图1 POA分子及模拟原油组分在三种不同程度甲基改性纳米SiO2颗粒表面的吸附模型Fig.1 Model of POA molecule and model crude oil components adsorbed on different degree methyl-modified nano-SiO2 particles

1.3 计算过程

计算过程使用Forcite模块,三个模型分别完成相同的计算过程：首先采用Smart算法对模型进行构型优化;然后依次在333、293 K条件下进行500 ps的微正则系综(NVT)[26]分子动力学计算。动力学计算过程温度控制采用Nose控温方法,库仑相互作用采用Ewal d方法,计算步长为0.5 fs,每隔500 fs记录一次体系的轨迹信息。最后,通过对体系轨迹信息进行统计分析,得到体系中物质的势能、相对浓度分布、均方位移(MSD)、径向分布函数(RDF)等参数。

2 结果及讨论

2.1 平衡轨迹的获取

分别统计三个体系模型六个动力学计算过程中的温度、能量随时间的变化,发现300 ps之后体系温度、势能随时间的变化均不超过10%,说明体系达到平衡状态。其中,模型II在333 K条件下动力学计算过程中的温度、势能随时间的变化如图2所示。

图2 333 K计算条件模型II温度和势能演变Fig.2 Temperature evolution and potential energy evolution of model II at 333 K

2.2 各组分在颗粒表面的吸附

为考察不同甲基改性程度条件下模拟原油环境对POA分子在纳米颗粒表面吸附的影响,本研究首先分析了293 K条件下,模拟原油各组分在颗粒表面的相对浓度分布及其与颗粒表面之间的相互作用。

体系中物质的相对浓度分布表示了某物质的原子数密度与体系中该物质的平均原子数密度的比值随空间坐标的变化。图3为各组分在甲基改性纳米SiO2颗粒表面的相对浓度分布。图3表明,在不进行甲基改性的条件下,最靠近颗粒表面的物质为沥青质、胶质与芳香烃,其次为烷烃(C24H50分子与C7H16分子);与之相反,在100%甲基改性的颗粒表面,烷烃的分布最靠近颗粒表面,其次分别是芳香烃、胶质、沥青质;而在50%甲基改性的颗粒表面,芳香烃分子最靠近颗粒表面,胶质、沥青质分布更为聚集。

图3 各组分在甲基改性纳米SiO2颗粒表面的相对浓度分布Fig.3 The relative concentration distribution of each components on the surface of methyl modified nano-SiO2 particles

各组分与颗粒表面的相互作用能,即各组分在颗粒表面的吸附能Easp,由吸附体系的总能量减去单独组分存在时的能量与单独颗粒表面存在时的能量得到,计算公式如式(2)：

式中,Etot为颗粒表面和某一表面吸附组分构成的吸附体系的总能量,J/mol;Esur为除却表面吸附组分后颗粒表面的能量,kJ/mol;Easb为除却颗粒表面后某一表面吸附组分的能量,kJ/mol。若吸附能为负值,说明该组分与颗粒表面之间以相互吸引作用为主,反之,说明以相互排斥作用为主。能量绝对值的大小反映了相互作用的强弱,绝对值越大说明相互作用越强烈。

表1为各组分在甲基改性纳米SiO2颗粒表面吸附能。统计表1结果,在293 K条件下,烷烃分子C7H16与C24H50在颗粒表面的吸附能随改性程度的增加而增加,且绝对值大小占整个模拟原油体系在颗粒表面吸附能的50%以上。这使整个模拟原油体系在颗粒表面的吸附能随着改性程度的增加而增加。表明随着改性程度的增加,模拟原油体系与颗粒表面之间的相互作用变强,改性程度越大越有利于纳米SiO2颗粒在原油中的分散与稳定。印证了许多学者得出的关于纳米颗粒有机改性实验研究的结论：B.Yao[6]等首先使用十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)对亲水性纳米黏土进行有机改性,然后将得到的亲油性纳米颗粒与POA进行复合,复合降凝剂对含蜡原油起到了较好的改性效果;周鑫[16]等也在实验研究中发现有机改性后的纳米SiO2颗粒在有机溶剂中的分散性提高,亲油性显著增强。

表1 各组分在甲基改性纳米SiO2颗粒表面吸附能Table 1 Adsor ption energy of each component on the surf ace of methyl modified nano-SiO2 particles kJ/mol

随着改性程度的增加,胶质、沥青质与表面之间的静电相互作用能减小,在颗粒表面的吸附能也减小。芳香烃、POA分子在50%甲基改性表面的吸附能最大,相互作用最强烈。这也与上述浓度分布中各物质在不同改性表面各物质的吸附浓度分布规律相一致。

2.3 POA在颗粒表面的吸附

2.3.1 温度对POA分子在颗粒表面吸附的影响均方位移(MSD)[28]是指粒子位移平方的平均值,以r(t)表示时间t时某粒子的位置,则该粒子均方位移由式(3)算得：

式(3)表征了各物质在颗粒表面的扩散运移性质。根据爱因斯坦扩散定律,有：

式中,D为粒子的扩散系数,m2/s。当计算时间足够长时,均方位移曲线的斜率即为6D。由此,可以根据均方位移曲线求得物质的扩散系数。

研究分析不同温度条件下POA分子的扩散运移情况(图4)。图4结果表明,随着温度的降低,分子的扩散运移能力变差,例如,在100%甲基改性的二氧化硅颗粒表面,温度为333 K时,计算得到的POA分子的扩散系数为4.88×10-10m2/s,当计算温度降低为293 K时,扩散系数为2.95×10-10m2/s。使用同样的计算方法,得到了沥青质分子在293 K下的扩散系数为3.02×10-10m2/s。K.Norinaga等[29-30]通过脉冲场梯度1HNMR、荧光相关光谱、荧光去极化和泰勒分散装置等各种技术获得沥青质在298 K下的扩散系数为(2.4～3.5)×10-10m2/s。模拟计算得到的数据与这一实验数据范围相符,说明了本文采用的计算模型的可靠性。

图4 100%甲基改性表面POA分子MSD曲线Fig.4 The MSDcurve of POA molecular on the 100%methyl modified surf ace

表2为POA在甲基改性纳米SiO2颗粒表面吸附能。对比表2中不同温度条件下POA分子在颗粒表面的吸附能发现,温度由333 K降低至293 K后,POA在各改性条件下的吸附能绝对值都增大,说明分子与表面之间的相互作用增强。图5为100%甲基改性表面POA分子相对浓度分布曲线,对图5中不同温度条件下POA分子在颗粒表面的相对密度分布进行分析,观察到温度降低后POA分子的浓度分布更靠近颗粒表面。以上结果表明,温度降低后POA分子在颗粒表面的吸附更为稳定,当计算温度由333 K降低至293 K时,POA分子向着颗粒表面移动。

表2 POA在甲基改性纳米SiO2颗粒表面吸附能Table 2 Adsor ption energy of POA on the surf ace of methyl modified nano-SiO2 particles

2.3.2 改性程度对POA分子在颗粒表面吸附的影响 为考察改性程度对POA分子在颗粒表面吸附稳定性的影响,分析了293 K下,POA分子在不同改性表面的扩散运移能力、吸附能以及密度分布。

由2.3.1可知,当计算温度由333 K变为293 K时,POA分子的运动趋势是靠近颗粒表面。因此,通过分析POA分子在Z轴方向的均方位移曲线及计算得到扩散系数D,比较了POA分子在不同改性程度颗粒表面垂直于颗粒表面方向的扩散运移能力。图6为三种改性条件下POA分子的MSD曲线,据此计算得到的各改性表面POA分子的扩散系数列于表3。综合图6与表3的结果发现,在293 K计算条件下,50%甲基改性表面POA分子的扩散系数最大,即在50%甲基改性表面的扩散运移能力最强,未改性与100%甲基改性表面分别其次。较强的扩散运移能力为POA分子在靠近颗粒表面位置产生稳定吸附提供了更大的可能。

图6 甲基改性颗粒表面POA分子Z轴方向MSD曲线Fig.6 The MSD curve in Z direction of POA on the surf ace of nano-SiO2 particles

表3 纳米SiO2颗粒表面POA分子Z轴方向扩散系数Table 3 The MSD curve in Z direction of POA on the surf ace of nano-SiO2 Particles

图7为甲基改性颗粒表面POA分子的相对浓度分布。对图7进行分析,计算颗粒表面与POA分子相对浓度分布曲线相交点的相对浓度分布数值,发现在50%甲基改性表面,两条相对浓度分布曲线交点的相对浓度分布数值为1.92,未改性与100%甲基改性表面分别为1.35与1.31。即,在50%甲基改性的颗粒表面POA分子的浓度分布与颗粒浓度分布重合最多。以上结果说明,在50%甲基改性的颗粒表面,POA的分布最靠近颗粒表面,未改性与100%甲基改性颗粒表面的POA的浓度分布分别其次。

图7 甲基改性颗粒表面POA分子的相对浓度分布Fig.7 The relative concentration distribution of POA molecule on modified surf ace

对不同改性表面POA分子的吸附能进行分析,结果与上述规律一致。结合表2可知,293 K计算条件下,随着表面改性程度的增加,分子与表面之间的静电相互作用增强,但范德华相互作用占据主导作用。最终,POA分子在50%的改性表面总的吸附能绝对值最高,其次是未改性表面、100%甲基改性表面。以上结果说明,POA分子与50%甲基改性表面之间的相互作用最强烈,即POA分子在50%甲基改性表面的吸附最稳定。

2.4 POA在颗粒表面的吸附构型及其与C24 H50分子之间的相互作用

该部分进一步讨论了在不同改性程度颗粒表面,293 K下,POA分子的吸附构型、POA分子与C24H50分子之间的相互作用及其C24H50分子的聚集分布状态。2.4.1 POA分子的吸附构型 从293 K下动力学计算平衡的三种吸附体系中单独分离出POA分子,得到其直观构型,如图8所示。

图8 甲基改性颗粒表面POA分子的直观吸附构型Fig.8 Intuitive adsor ption structure of POA molecules derived from different particle surf aces

从图8可以看出,未改性颗粒表面的POA分子的的烷基侧链出现明显的蜷曲,伸展性较差;50%甲基改性颗粒表面的POA分子的侧链的伸展性相对较好且各烷基侧链之间相对分散;100%甲基改性颗粒表面的POA分子侧链伸展较好,各链之间出现聚集共晶趋势。

为量化各POA的烷基侧链伸展情况,又采用径向分布函数(RDF)[31-32]分析了烷基侧链的长度。径向分布函数是指以某一原子为中心,目标原子沿径向的区域密度随坐标的变化。以某一侧链上与氧原子相连的碳原子为中心,统计该侧链上端部碳原子在其周围的分布,径向分布曲线中g(r)峰值出现的位置坐标记为所分析碳链的长度,分析结果如表4所示。由表4可知,未改性、50%甲基改性、100%甲基改性表面POA分子的8个烷基侧链的长度平均值分别为14.5×10-10、17.9×10-10、17.0×10-10m。50%甲基改性表面吸附的POA分子侧链表现出最好的伸展性,其次是100%改性表面、未改性表面的POA分子。

表4 POA分子烷基侧链长度统计Table 4 The Length distribution of POA side chains on modified surface

2.4.2 POA分子与C24H50分子之间的相互作用与计算各模拟原油组分在颗粒表面的吸附能相类似,采用相同的方法计算了不同改性表面上POA分子与C24H50分子之间的相互作用能,在未改性、50%、100%甲基改性的颗粒表面,两种分子之间的相互作用能分别为-85.13、-125.88、-99.33 KJ/mol。可见,在50%甲基改性的颗粒表面POA分子与C24H50分子之间的相互作用最强烈,其次是100%甲基改性的颗粒表面、未改性颗粒表面。

2.4.3 C24H50分子的分布 使用径向分布函数g(r)以体系中某一C24H50分子为中心分析了C24H50分子的分布(图9)。由图9可知,在50%甲基改性的颗粒表面,C24H50分子的分布最为集中,其次分别为100%甲基改性的颗粒表面、未改性颗粒表面。结合对POA分子与C24H50分子之间相互作用能的分析,50%甲基改性条件下两分子之间的较强的相互作用使C24H50分子的分布更聚集、更有利于温度继续降低时形成更紧凑结晶结构。

综合上述分析发现,50%甲基改性条件更有利于POA分子形成伸展性更好的吸附构型POA分子与C24H50分子之间发生作用。

图9 甲基改性颗粒表面C24 H50分子径向分布函数曲线Fig.9 The radial distribution f unction curve of C24 H50 molecular on particle surfaces

3 结论

采用分子动力学模拟的方法研究了模拟含蜡原油环境中POA分子在不同程度甲基改性纳米SiO2颗粒表面的吸附行为。不同的甲基改性程度影响了原油中各组分在颗粒表面的吸附分布规律：未改性表面、50%甲基改性表面、100%甲基改性表面分别优先吸附沥青质、芳香烃、烷烃。改性程度越高,模拟原油组分与颗粒表面之间的吸附能越高,越有利于颗粒在原油中的分散与稳定。各物质在不同改性颗粒表面的吸附分布影响了POA分子在颗粒表面的吸附稳定与构型。优先吸附了沥青质、胶质的未改性表面与优先吸附烷烃的100%改性表面均不利于POA分子的稳定吸附。在50%甲基改性颗粒表面,在温度降低时POA分子表现出最好的向颗粒表面扩散运移的能力,浓度分布最靠近颗粒表面,吸附也最稳定。同时,50%甲基改性颗粒表面的POA分子的侧链伸展性最好,分布相对分散,且POA分子与C24H50分子之间的相互作用最强,C24H50分子的分布最为聚集。

综上所述,适当的改性程度有利于POA分子在颗粒表面的稳定吸附,这为POA分子与纳米颗粒对原油产生协同改性作用提供了可能;同时,适当的改性程度也有利于POA分子与蜡油分子之间产生较强的相互作用,起到改善蜡油分子的聚集分布状态并进一步影响蜡油分子结晶的作用。对杂化降凝中纳米颗粒的有机改性提供了理论指导,并为聚合物/纳米颗粒杂化降凝剂的作用机理研究提供了方法。