磷酸铁形貌调控及对LiFePO4/C正极材料电化学性能影响研究

许 昕 ，高 强 ，李 昇 ，熊 凡 ，杨则恒 ，张卫新

（1.铜陵纳源材料科技有限公司，安徽铜陵244000；2.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

锂离子电池具有较高能量密度和良好的循环性能等特性，因此受到研究者的广泛关注。目前，锂离子电池已在便携式电子产品、通讯工具、电动汽车（EV）和混合电动汽车（HEV）等行业中大量应用[1-2]。

1997年，Padhi等[3]开创合成了磷酸铁锂，因其具有较高的理论容量（170 mAh g-1）、结构稳定、安全无毒、资源丰富等优点，引起了广大研究者的兴趣，成为研究热点[4-6]。然而，由于LiFePO4本身在充放电过程中表现出较低的电子传导率和锂离子扩散速率，导致了其倍率性能较差，从而阻碍了磷酸铁锂正极材料的大规模应用。为此，研究者们通过控制颗粒的尺寸和形貌[7-8]、表面包覆[9-10]和金属离子掺杂[11-12]等手段提高了LiFePO4的电化学性能。

磷酸铁锂的制备一般采用碳热还原法[13]、溶胶-凝胶法[14]、水热法[15]、溶剂热法[16]等。因碳热还原法具有合成工艺简单、易操作、成本低等优点，目前，商业化磷酸铁锂的生产主要采用以磷酸铁为原料通过碳热还原法制备。在制备高性能磷酸铁锂正极材料的过程中，磷酸铁的合成尤为关键。在传统沉淀法合成磷酸铁过程中，容易出现磷酸铁颗粒团聚过大使得最终制备的碳包覆的磷酸铁锂电化学性能较差的缺陷。为解决该问题，研究者采用表面活性剂来改善颗粒团聚的问题，例如Wang M[17]、吴仪娜[18]分别报道在合成磷酸铁的过程中引入表面活性剂，制备出片状的磷酸铁。

本文以FeSO4、H3PO4为原料，未加入任何表面活性剂，通过简单的沉淀法合成了纳米级厚度的片状二水磷酸铁，在此基础上，制备出电化学性能优异的LiFePO4/C材料。

1 实验部分

1.1 材料的制备

1.1.1 FePO4·2H2O的合成

称取3.085 g FeSO4·7H2O，用移液管分别量取0.5 mLH2SO4和3.5 mL H2O2溶液，将各种物质置于100 mL的烧杯中。再往烧杯中加入20 mL蒸馏水，于室温下搅拌0.5 h得到Fe2（SO4）3溶液。

样品1的合成：用量筒量取4 mL H3PO4置于100 mL三口圆底烧瓶中，向烧瓶加入20 mL蒸馏水。然后将Fe2（SO4）3溶液缓慢滴加到三口圆底烧瓶中，于90℃反应24 h得到FePO4·2H2O白色沉淀。将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤4次，离心分离后，于85℃烘干，得到FePO4·2H2O白色样品，记为 FP-a。

样品2的合成：用量筒量取2 mL H3PO4置于100 mL三口圆底烧瓶中，向烧瓶中加入20 mL蒸馏水。然后将Fe2（SO4）3溶液缓慢滴加到三口圆底烧瓶中，使用氨水调节溶液pH=1.9，在40℃反应4 h得到黄色沉淀物，其余操作步骤同上，所得样品记为FP-b。

1.1.2 LiFePO4/C的合成

按 n（Li）∶n（Fe）=1.05∶1 分别称取 Li2CO3、FP-a/FP-b和葡萄糖（萄萄糖用量为每摩尔LiFePO4加入29.8 g），将以上材料置于球磨罐中，选择球料比15∶1，用无水乙醇作分散剂，以400 r/min的转速球磨10 h，取出样品，80℃烘干。将球磨好的原料置于管式炉中，在高纯N2保护下，以4℃/min的升温速率升温至350℃，保温4 h，然后以2℃/min升温至700℃，保温10 h，自然冷却至室温，得到LiFePO4/C样品，分别记为LFP-a，LFP-b。

1.2 测试

用 Rigaku D/max-γB型 X射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）对产物进行物相分析，Cu靶，λ=0.154 06 nm，电压40 kV，电流20 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速率4°/min。用Hitachi H-800型透射电子显微镜（transmission electronmicroscope，TEM）和日本JEOLJSM-6700F场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察样品的形貌、微观结构。

分别将制备的LiFePO4/C与聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑按质量比80∶10∶10混合均匀，然后加入到NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）中混合调浆，涂覆在铝箔上，分别在85℃的烘箱中烘4 h和在85℃的真空干燥箱中烘20 h，即得到组装半电池所需的正极片。将LiFePO4/C作为正极，以锂片为负极，电解液为1 mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（体积比为1∶1）的溶液，隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜。在手套箱（德国MBRAUN，水汽分压和氧分压均低于0.5 mL/m3）中组装CR2016型半电池。

采用深圳新威尔电子有限公司的BTS-5V/10 mA型电池充放电系统测试半电池的恒流充放电和循环性能，测试电压范围为2.0～4.2 V（vs Li/Li+），充放电电流密度为 0.1、0.2、0.5、1、2、5 和 10 C，定义 1 C=170 mA g-1。使用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站（型号为CHI 760D）测试半电池的交流阻抗（EIS），所选频率范围为100 kHz～10 mHz，所选激发电压为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

图1给出了样品FP-a和FP-b的XRD衍射图。从图1可以看出，样品FP-a属于单斜晶系且空间群为P21/n的橄榄石型结构，与标准卡片（JCPDS 33-0666）相对应，晶体衍射峰尖锐、强度高。而样品FP-b的XRD图无明显的衍射峰，说明此条件下合成的FePO4·2H2O为无定形沉淀，这可能是由于反应温度较低，反应时间较短造成的。

图1 样品的XRD图：（a）FP-a（b）FP-bFig.1 XRD patterns of FP-a and FP-b

图2 为以FP-a、FP-b为原料制备的LiFePO4/C样品的XRD图。由图2可知，由不同形貌的二水磷酸铁合成的碳包覆的磷酸铁锂与标准图谱（JCPDS81-1173）相对应，晶体衍射峰尖锐，无明显杂峰。

图2 以FP-a、FP-b为原料制备的LiFePO4/C样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of LiFePO4/C samples prepared with FP-a and FP-b

2.2 样品形貌分析

图3 为FP-a和FP-b两种样品的FESEM照片。从图3a、图3b中可以看出，FP-a是二维片状形貌，厚度约为15 nm左右；从图3c、图3d中可以看出，FP-b是大小不一的颗粒状形貌，存在着颗粒团聚的问题。

图3 不同形貌的二水磷酸铁的FESEM图Fig.3 FESEM images of FP-a and FP-b

图4不同形貌的LiFePO4/C的FESEM图Fig.4 FESEM images of LFP-a and LFP-b

图4 是LFP-a和LFP-b的FESEM照片。从图4a、图4b中可以看出，LFP-a与FP-a一样保持了二维片状的形貌；从图4c、图4d中可以看出，LFP-b呈现大小不一的颗粒状形貌，存在较严重的颗粒团聚。

2.3 LiFePO4/C电化学性能分析

图5是不同形貌磷酸铁锂的充放电曲线图。图5中，LFP-a和LFP-b样品在3.4 V左右有一个明显的电压平台。图5a LFP-a的充放电曲线显示，所合成的磷酸铁锂材料在不同倍率充放电过程中一直保持稳定电压平台，材料的极化很小。在0.1、5和10 C下放电时，LFP-a样品的放电比容量分别为168、134.21和127.19 mAh g-1，其中，0.1 C的放电比容量接近磷酸铁锂的理论容量170mAh g-1，5 C和10 C放电比容量分别保持了0.1 C倍率时容量的79.88%和75.71%。而从图5b LFP-b样品的充放电曲线可以看出，LFP-b样品在0.1、5和10 C下放电时比容量分别为150.77、112.76和70.71 mAh g-1，在5 C和10 C高倍率下放电比容量为0.1 C倍率时比容量的74.78%和46.9%。显而易见，LFP-a样品无论是0.1 C的放电比容量，还是高倍率下容量保持率均明显优于LFP-b样品。这可能是由于LFP-b样品是由大小不均匀的颗粒组成，在充放电过程中存在严重的极化现象而导致的。

图6a为LFP-a、LFP-b在室温25℃下的倍率性能图。从图中可知：由片状二水磷酸铁合成的磷酸铁锂在各种不同倍率下放电后再回到0.1 C倍率下测试，其放电比容量仍保持在168 mAh g-1，表现出了很好的可逆充放电特性。且在10 C高倍率下，放电比容量仍有127 mAh g-1。与颗粒状的磷酸铁锂相比，片状磷酸铁锂在高倍率（5 C和10 C）放电比容量更高。图6b为LFP-a和LFP-b样品在1 C下循环500次的性能图。LFP-a在1 C下500次循环后容量保持率为93%，LFP-a相比于LFP-b（1 C循环500次后容量保持率仅为80%）具有更优异的循环稳定性。LFP-a电化学性能明显优于LFP-b，因为片状的LiFePO4/C相对而言拥有较大的比表面，与电解液的接触较为充分，且二维片状形貌可以缩短锂离子的扩散距离。

图5 LFP-a和LFP-b样品在不同倍率下的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of samples LFP-a and LFP-b at different rates

图6 LFP-a和LFP-b样品的电化学性能Fig.6 Electrochemical performance of samples LFP-a and LFP-b

图7 LFP-a和LFP-b样品的交流阻抗曲线Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of samples LFP-a and LFP-b

图7 为LiFePO4/C样品的交流阻抗图，由图明显可知，LFP-a样品的电荷转移电阻Rct为107Ω，LFP-b样品的电荷转移电阻是224Ω，LFP-a样品的电荷转移电阻较小，而较小的电阻使得锂离子在电极/电解液界面上的传输速率加快，从而使电极反应能够更迅速、更充分地进行，有效提高材料的倍率性能。

3 结论

本文通过简单的沉淀法，在未加入任何表面活性剂条件下，成功合成了二维片状FePO4·2H2O，厚度为15 nm左右，与碳酸锂和葡萄糖球磨后在N2气氛下高温煅烧后制得了片状的LiFePO4/C电极材料。电化学测试表明，片状的LiFePO4/C在0.1 C下放电比容量达到168 mAh g-1，在高倍率10 C下放电比容量仍有127 mAh g-1，在1 C下循环500次，容量保持率为93%。与传统沉淀法合成磷酸铁相比，本方法制备过程简单，适合工业生产推广，为制备高倍率性能的磷酸铁锂电极材料提供了简单可靠的途径。