新型葡萄糖酰胺型双子表面活性剂的合成、表征及性能研究

李鸿，蔡坤良，甘昌胜

（合肥工业大学食品科学与工程学院，农产品生物化工教育部工程研究中心，安徽合肥230009）

表面活性剂是一类功能性的精细化学品，在溶液中能形成胶束，并能定向吸附于两相界面上，降低界面（表面）张力，已广泛应用于日用化工、医药、食品、农业、石油开采、矿物浮选等领域。传统的表面活性剂多采用石油衍生的产品。随着环境保护和循环经济、可持续发展的呼声日益高涨，以糖、氨基酸等天然可再生资源开发生产温和、无毒副作用、绿色环保且性能优良的表面活性剂已成为当代潮流和研究热点[1-3]。我国淀粉资源丰富，利用淀粉水解物——葡萄糖为原料，开发环保高效的表面活性剂具有很高的应用价值。目前商业开发比较成功的糖基表面活性剂有烷基糖苷、葡糖酰胺和糖酯等，其中烷基糖苷APG表面活性高，配伍性能好，且生物降解彻底，无毒无刺激，被誉为新一代世界级绿色表面活性剂。

双子表面活性剂是一类双亲油基双亲水基的两亲物。相比于传统的单链——单头（单亲水基）、单尾（单疏水基）表面活性剂，在结构上双子表面活性剂是通过一个spacer联接基团将两个单头单尾基表面活性剂以化学键连接在一起。双子表面活性剂的独特分子结构使其具有传统表面活性剂所无法比拟的性质[4-7]，如极低的cmc、更高的表面活性。双子表面活性剂还具有优良的应用性能，如良好的水溶性、润湿、起泡、钙皂分散性。此外，一些短链连接的双子表面活性剂在相当低的浓度时就显现出某些突出的流变特性，如粘弹性、胶凝作用、切稠现象等。

本研究结合糖基表面活性剂的温和无刺激、环境友好、易于生物降解的特点，以及双子表面活性剂的优良性能，以葡萄糖酸内酯、乙二胺、环氧氯丙烷、长链脂肪醇为原料，制备了系列葡萄糖酰胺型双子表面活性剂，并对其表面活性进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

主要仪器：VNMRS-600（600MHz）超导核磁共振波谱仪（美国Agilent公司）；Nicolet 5700红外光谱仪（美国Thermo Scientific公司）；BZY-3B表面张力计（上海恒平仪器仪表厂）。

1.2 葡萄糖酰胺双子表面活性剂的制备（图1）

1.2.1 烷基缩水甘油醚的合成

参照文献[8]做适当修改。在圆底烧瓶中依次加入30 mmol长链脂肪醇（辛醇、十二醇、十四醇、十六醇之一）、40 mmol氢氧化钠（50%水溶液）、1.5 mmol四正丁基溴化铵（相转移催化剂）和130 mL正己烷，剧烈搅拌下，缓慢滴加45mmol环氧氯丙烷，30℃～50℃反应5～7 h。反应结束后，水洗，分出有机相，减压蒸去溶剂，在高真空下蒸馏得产物（3）。

1.2.2 N，N'-二（2-羟基-3-烷氧基丙基）乙二胺（5）的合成

图1 化合物7a-7d的合成路线

在圆底烧瓶中加入20 mmol乙二胺、40 mmol烷基缩水甘油醚（3）和60 mL甲醇，在30℃～40℃反应8 h～12 h，薄层色谱检测。反应结束后，减压蒸去溶剂，用正己烷和少量冷甲醇洗涤，晾干，得产物（5）。1.2.3葡萄糖酰胺型双子表面活性剂的合成

在圆底烧瓶中加入10 mmol化合物（5）、20 mmol葡萄糖酸内酯和50 mL乙醇，室温搅拌3天，然后再回流反应3 h～5 h。反应结束后，减压蒸馏溶剂，以正己烷洗涤三次，再用丙酮和甲醇混合溶剂重结晶，得产物（7）。

1.3 表面活性分析

在室温（25℃）下配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，采用Wilhelmy铂金板法在BZY-3B表面张力计上测定各溶液的表面张力。通过表面张力γ与浓度的曲线求得不同表面活性剂的临界胶束浓度cmc。在此基础上，根据Gibbs吸附公式，计算各表面活性剂的饱和吸附量Гmax、最小吸附面积Amin以及聚集和吸附的标准自由能 ΔG0mic、ΔG0ads。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

中间体N，N′-二（2-羟基-3-烷氧基丙基）乙二胺（5）

5a1H-NMR （CDCl3，ppm）:δ 0.88 （t，6H，J=7.2 Hz），1.27-1.32 （m，20H），1.54-1.59 （m，4H），2.32（br，4H），2.64-2.76（m，8H），3.38-3.46（m，8H），3.84-3.87（m，2H）.

5b1H-NMR（CDCl3，ppm）:δ 0.88（m，6H），1.25-1.29（m，36H），1.55-1.58（m，4H），2.38（br，4H），2.65-2.75（m，8H），3.40-3.45（m，8H），3.84-3.85（m，2H）.

5c1H-NMR（CDCl3，ppm）:δ 0.88（m，6H），1.25-1.30（m，44H），1.55-1.58（m，4H），2.50（br，4H），2.66-2.78（m，8H），3.40-3.45（m，8H），3.85-3.87（m，2H）.

5d1H-NMR（CDCl3，ppm）:δ 0.88（m，6H），1.25-1.30（m，52H），1.56-1.58（m，4H），2.28（br，4H），2.64-2.75（m，8H），3.40-3.64（m，8H），3.84-3.94（m，2H）.

糖基双子表面活性剂（7）

7a1H NMR（D2O，ppm）:δ 0.76（m，6H），1.19（m，20H），1.47 （4H），3.33-3.42 （m，8H），3.53-4.35（m，22H）.IR （KBr，cm-1）:3367，2926，2856，1655，1615，1458，1125.

7b1HNMR（CD3OD，ppm）:δ0.88-0.91（m，6H），1.29（m，36H），1.57-1.59 （m，4H），3.21-3.47（m，15H），3.61-4.11（m，15H）.IR（KBr，cm-1）:3393，2925，2853，1652，1613，1467，1123.

7c1H-NMR （CD3OD，ppm）:δ 0.89 （t，6H，J=7.2 Hz），1.28 （m，44H），1.56-1.59 （m，4H），3.31-3.48（m，8H），3.63-3.80（m，12H），3.97-4.38（m，10H）.IR（KBr，cm-1）:3358，2918，2850，1654，1610，1468，1131，721.

7d1H-NMR （CD3OD，ppm）:δ 0.89 （t，6H，J=7.2 Hz），1.31 （m，52H），1.57-1.59 （m，4H），3.31-3.54（m，8H），3.62-4.37 （m，22H）.IR （KBr，cm-1）:3372，2917，2850，1653，1609，1468，1127.

2.2 表面活性

分别测定了25℃时各产物不同浓度水溶液的表面张力，绘制γ-lgc曲线图，如图2所示。由图中可看出，在低浓度时，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力迅速下降；而当浓度达到一定数值后，继续增加浓度，表面张力变化不大。γ-lgc曲线出现转折点处所对应的浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度cmc，在此浓度下的表面张力为γcmc。由图2可得7a、7b、7c和7d的cmc分别为 7.52×10-5mol/L、4.88×10-5mol/L、4.17×10-5mol/L和3.80×10-5mol/L；cmc下对应的表面张力分别为27.6 mN/m、22.3 mN/m、23.8 mN/m和 31.5 mN/m，表明这类表面活性剂具有优良的表面活性。

图2 葡萄糖酰胺型双子表面活性剂的γ-lgc的关系曲线

根据Gibbs吸附等温式计算饱和吸附量Гmax（Eq 1）[9-10]：

式中：n为常数，与表面活性剂的种类有关，本研究为非离子表面活性剂，没有添加电解质，n取1；R为气体常数，8.314 J·mol-1K-1；T为绝对温度，K。

最小吸附面积Amin以及聚集和吸附的标准自由能ΔG0mic、ΔG0ads分别按式（2）（3）和（4）计算求得[9-10]：

Amin=1016NAГmax（2）

ΔG0mic=nRTlncmcω （3）

ΔG0ads=ΔGm0-γ0-γcmcГmax（4）

式中：NA为阿伏伽德罗常数；ω为水的摩尔浓度。

表1 葡萄糖酰胺型双子表面活性剂表面活性数据

由表1可以看出，随着糖基双子表面活性剂疏水基碳链的增长，cmc逐渐降低，Гmax逐渐增加，Amin逐渐减小，ΔG绝对值逐渐增加。分析可能是由于表面活性剂的疏水基越长，表面活性剂分子与水分子间的排斥力越大，更趋向于逃离水相，易于吸附在气-液界面上以及在溶液内部发生疏水缔合形成胶束，使cmc降低；同时，表面活性剂分子间的相互作用力增加，在界面的排列更加紧密有序，从而使Гmax增加，Amin减小。ΔG0mic和ΔG0ads均为负值，且ΔG0ads的绝对值更大，表明聚集和吸附都是自发过程，且表面吸附的趋势更大。

3 结论

以长链脂肪醇和环氧氯丙烷合成中间体烷基缩水甘油醚，再与乙二胺反应合成N，N′-二（2-羟基-3-烷氧基丙基）乙二胺，最后与葡萄糖酸内酯反应生成系列葡萄糖酰胺型双子表面活性剂。经表面张力分析，表明这类表面活性剂具有优良的表面活性，cmc可达10-5mol/L数量级，γcmc可降至22.3 mN/m。进一步探讨了表面活性剂结构中疏水碳链的大小对表面性能的影响，实验结果表明，随着碳链长度的增加，cmc减小，Гmax增加，Amin减小，ΔG0mic绝对值逐渐增加而ΔG0ads绝对值减小。