不同填料并用比对CPE电缆护套性能的影响*

付 文，龙 燕，张丽燕，徐海潮，简轩轩，聂典旺，王 丽

(广东石油化工学院 高分子系，广东 茂名 525000)

电缆护套是保护电缆免受外界破坏的重要部件，常采用高分子材料制备。氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯经氯化改性而得，主链为饱和结构，侧基含有一定数量的氯原子极性取代基团，该结构赋予了CPE良好的耐油、耐候、阻燃和低温柔软性等[1-4]。此外，CPE的加工性能优良，挤出制品表面光滑、不易焦烧、不粘辊[5]。CPE的这些优异性能使其逐渐替代了传统的氯磺化聚乙烯(CSM)和氯丁橡胶(CR)等，成为电缆护套的主要原料之一。CPE可在90 ℃下长期使用，当要求更高耐热性时，可以在配方中加入高活性氧化锌、高温增塑剂或金属皂类等，其长期工作温度可达105 ℃[6]。

在实际生产过程中，CPE会配合大量填料使用以降低成本，但由此会改变胶料的硫化性能、物理机械性能及热性能等，难以满足生产和使用的基本要求。为此，本文研究了不同填料并用对CPE的硫化性能、物理机械性能等的影响，为扩大CPE基橡胶电缆护套的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

CPE：0730型，美国陶氏公司；蒙脱土、8#参比炭黑、碳酸钙、氧化锌、硬酯酸、操作油、三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIPB)均为市售工业品，未经后处理。

1.2 仪器及设备

开放式炼胶机：XK-150，广东湛江机械厂；GT-M2000型无转子硫化仪、GT-TCS-2000型拉力试验机：高铁检测仪器(东莞)有限公司；平板硫化机：KSH-R100，东莞市科盛实业有限公司；扫描电子显微镜：TM3030，日本日立公司；TG209F3型热重分析仪(TG)、DMA240E型动态热分析仪(DMA)：德国耐驰公司。

1.3 样品制备

将开炼机辊距调至约1 mm，加入CPE，包辊后依次加入蒙脱土、炭黑、碳酸钙、氧化锌、硬酯酸、操作油、TAIC和BIPB。每加一种料，待吃料完全，左右各切刀5次，打三角包和薄通各8次后出片。停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为190 ℃×16 MPa×(t90+2 min)。实验配方(质量份)如表1所示。

表1 实验配方表

1.4 性能测试

硫化性能按照GB/T 16584—1996进行测试，振荡角为±0.5°；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，哑铃状试样，厚度为2 mm，拉伸速度为500 mm/min；撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试，直角型试样，厚度为2 mm；邵尔A硬度按照GB/T 531—1999进行测试；屈挠龟裂性能按照GB/T 13934—2006进行测试；TG测试条件为：温度范围为室温～950 ℃，升温速率为30 K/min，氮气气氛；DMA测试条件为：温度范围为-80～90 ℃，升温速率为3 K/min，频率为1 Hz，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1 填料并用比对CPE电缆护套硫化性能的影响

硫化性能直接影响胶料的加工安全性和生产效率，不同填料并用比对CPE电缆护套硫化特性的影响如表2和图1所示。从表2可以看出，炭黑部分或全部代替蒙脱土后，混炼胶的焦烧时间均延长，但混炼胶的正硫化时间却缩短了，说明用炭黑部分或全部代替蒙脱土有利于提升加工安全性和硫化效率。且随着炭黑用量增加，混炼胶的正硫化时间逐渐缩短，由0份时的643 s缩短至40份时的265 s，硫化效率显著提升。当用炭黑全部替代蒙脱土后，混炼胶的正硫化时间又略微反弹。通常，最小转矩(ML)反映了胶料的加工流动性，最大转矩(MH)反映了胶料的强度，最大最小转矩之差(MH-ML)反映了胶料的交联密度[7]。由表2可见，用炭黑部分或全部代替蒙脱土后混炼胶的ML均下降，且用炭黑全部代替蒙脱土后，混炼胶的ML最小，这说明炭黑的加入有利于提升胶料的加工流动性，从而更利于CPE电缆护套的挤出，其原因是炭黑相较于蒙脱土在橡胶基体中更容易分散[8]。此外，用炭黑部分或全部代替蒙脱土后，混炼胶MH均增大，表明炭黑的加入有利于橡胶强度的提升[9]，这点从后面的硫化胶物理机械性能的测试中也得到了验证。再者，随着填料中炭黑含量的增加，混炼胶的MH-ML逐渐增大，这表明炭黑的加入可提升胶料的交联密度，考虑是因为炭黑的加入提升了促进剂和硫化剂的分散性，或者是因为炭黑相较于蒙脱土对促进剂和硫化剂的化学活性干扰较少的缘故。另外，从图1来看，各配方体系的混炼胶抗硫化返原效果不错，1 800 s的测试时间内没有出现明显的硫化返原现象。

表2 填料并用比对CPE硫化性能的影响

时间/s图1 填料并用比对CPE硫化性能的影响

2.2 填料并用比对CPE电缆护套物理机械性能的影响

填料并用比对CPE电缆护套物理机械性能的影响如图2所示。从图2可以看出，随着填料中炭黑用量的上升，硫化胶的100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和屈挠性能总体呈现逐渐上升的趋势。且当用炭黑全部替代蒙脱土后，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和屈挠性能有明显的提升，从m(蒙脱土)∶m(炭黑)=50∶0时的7.74 MPa、23.5 kN/m、153.9%和43万次提高到m(蒙脱土)∶m(炭黑)=0∶50时的13.67 MPa、27.0 kN/m、205.2%和65万次，提升率分别达到76.7%、14.9%、33.3%和51.2%。同时，硫化胶的硬度从65下降至55。

配方编号(a)

配方编号(b)

配方编号(c)

配方编号(d)

配方编号(e)

配方编号(f)图2 填料并用比对CPE物理机械性能的影响

2.3 填料并用比对CPE电缆护套热稳定性的影响

图3和表3分别为不同并用比填料补强CPE的TG曲线图和关键数据表。从图3可以看出，不同CPE硫化胶均表现出两个明显的失重平台。与纯CPE的TG曲线比较可知，1～6号配方制备的CPE硫化胶在200～400 ℃区间的第一失重平台和400～510 ℃区间的第二失重平台主要为CPE基料的烧蚀，也包含增塑剂等小分子有机材料的烧蚀；在510～950 ℃间也出现缓慢的失重现象，这应为配方中其它耐热性能更好的材料的烧蚀[10]。

温度/℃(a) 纯CPE热稳定性曲线

温度/℃(b) 加填料的CPE热稳定性曲线图3 填料并用比对CPE热稳定性能的影响

配方编号起始分解温度/℃第一最大失重峰对应温度/℃第二最大失重峰对应温度/℃1322.1357.6499.92319.2354.5501.03312.8352.9498.64305.8352.0499.65314.4341.1500.76310.6354.4499.3

从表3可以看出，随着填料中蒙脱土含量的减少，胶料的起始分解温度(烧蚀5%时的温度)总体呈现先下降后上升的趋势[11]。其中，m(蒙脱土)∶m(炭黑)=20∶30时，硫化胶的起始分解温度最低，为305.8 ℃，比起始分解温度最高的一组(即全用蒙脱土)降低16.3 ℃；第一最大失重峰分解温度则随着填料中炭黑含量的上升呈现逐渐下降的趋势。这是因为蒙脱土相较于炭黑与橡胶分子链的相互作用更差，更难分散于橡胶基体中。因此，当填料中蒙脱土用量增大时，会在橡胶基体形成更明显的填料三维网络结构。这种填料三维网络结构会在橡胶基体中起到类似隔热阻火层的作用，阻止热的有效传导，从而表现为随着填料中蒙脱土含量的下降，材料热稳定性和热分解温度逐渐降低。当填料中炭黑用量为50份而蒙脱土用量为0份时，胶料的起始分解温度和第一最大失重峰分解温度出现反常的升高现象，考虑是炭黑与橡胶分子链强烈的相互作用导致橡胶分子链运动受阻引起的。6组硫化胶的第二最大失重峰分解温度变化不大，在(500±2)℃间变化。

2.4 填料并用比对CPE电缆护套动态力学性能的影响

图4和表4分别为不同并用比填料补强CPE的DMA曲线图和关键数据表。

温度/℃(a)

温度/℃(b)图4 填料并用比对CPE动态热性能的影响

配方编号Tg/℃tanδ(Tg)tanδ(0℃)tanδ(60℃)tanδ(80℃)1-4.600.550.530.220.192-9.600.550.490.220.193-11.100.590.500.200.184-11.600.580.500.210.185-9.600.520.460.230.206-8.100.470.450.220.19

从图4(a)可以看出，随着温度的升高，硫化胶的储能模量快速下降后趋于稳定。这是因为升高温度使硫化胶由玻璃态向高弹态转变。且随着填料中蒙脱土用量的下降，硫化胶的最大储能模量逐渐下降。当填料中炭黑全部代替蒙脱土后，硫化胶的最大储能模量又上升，这是因为随着填料中蒙脱土用量的下降，炭黑含量上升，填料在橡胶基体中的分散性得到改善，即填料-填料相互作用下降，填料-聚合物相互作用上升所致。此外，从图4(b)可见，不同填料并用比对胶料的tanδ峰形没有太大的影响，只是使tanδ峰发生了一定程度的偏移。由表4可见，随着填料中蒙脱土用量的下降，炭黑含量的上升，硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)先下降后上升。其中，当m(蒙脱土)∶m(炭黑)=20∶30时，硫化胶的Tg最低，耐低温性能最好。通常用0 ℃时tanδ表征橡胶的抗湿滑性能，用60 ℃时tanδ表征橡胶的滚动阻力，用80 ℃时tanδ表征橡胶的动态生热性能[12]。从表4可以看出，当用炭黑部分或全部取代蒙脱土后，胶料在0 ℃时的tanδ会略下降，在60 ℃和80 ℃时的tanδ没有明显的变化，意味着用炭黑部分取代蒙脱土会导致胶料抗湿滑性能略微下降，而胶料的滚动阻力和动态生热没有明显变化。这些性能对于CPE基电缆护套用处不大，但对于CPE基其它制品行业可以提供一些参考。

2.5 填料并用补强的CPE电缆护套硫化胶的断面形貌

图5为不同并用比填料补强CPE硫化胶拉伸断面的SEM照片。

(a) 配方编号1

(b) 配方编号2

(c) 配方编号3

(d) 配方编号4

(e) 配方编号5

(f) 配方编号6图5 不同填料并用补强CPE硫化胶的SEM照片

从图5可以看出，当填料为蒙脱土和碳酸钙时，硫化胶的断面比较平整，没有明显的纵深，填料粒子-橡胶的接触界面很光滑；当用10份炭黑替代蒙脱土后，虽然也观察到比较光滑的填料粒子-橡胶的接触界面，但此时断面整体平整度下降，断面上出现了好多细小的起伏；当用20份炭黑替代蒙脱土后，这种起伏结构发展为明显的断面线状褶皱，但此时仍可以观察到填料粒子-橡胶的光滑接触界面，这说明没有使用偶联剂对蒙脱土和碳酸钙进行改性，这两种填料将不会与橡胶基体产生明显的相互作用。结合前面的物理机械性能测试数据可以看出，硫化胶物理机械性能上升的原因主要是因为炭黑与橡胶基体良好的相互作用所致；当用30份炭黑替代蒙脱土时，断面的褶皱发展为片状结构；继续增大炭黑的用量，片状褶皱发展成多层型、纵深型，表明填料-橡胶分子链产生强烈的相互作用[13-14]。

3 结 论

(1) 炭黑部分或全部替代蒙脱土可以提升胶料的加工安全性和硫化效率。炭黑的加入有利于提升胶料的加工流动性，更利于CPE电缆护套的挤出。炭黑的加入也可提升胶料的交联密度。

(2) 随着填料中炭黑含量的上升，硫化胶的100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和屈挠性能总体呈现逐渐上升的趋势。且当用炭黑全部替代蒙脱土后，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和屈挠性能有明显的提升。

(3) 随着填料中炭黑含量的上升，胶料的起始分解温度总体呈现先下降后上升的趋势，当m(蒙脱土)∶m(炭黑)=20∶30时，硫化胶的起始分解温度最低，为305.8 ℃。第一最大失重峰分解温度则随着填料中炭黑含量的上升呈现逐渐下降的趋势。随着填料中炭黑含量的上升，硫化胶的Tg先下降后上升，当m(蒙脱土)∶m(炭黑)=20∶30时，硫化胶的Tg最低，耐低温性能最好。