改性膨胀石墨的制备与性能及其在聚氨酯中的应用

叶丹丹,罗梅杰,王紫潇

(1.91656部队，上海 201900；2.海军研究院，上海 201900；3.91880部队，山东 胶州 266300)

在现代海战中，随着各种新型武器命中率及杀伤力的大幅提高，火灾对舰艇的生命力构成了重大的威胁。聚氨酯(PU)具有耐磨、耐酸碱腐蚀、耐温、隔音、密封等特性，广泛应用于建材、服饰、船舶等很多领域[1-3]。未进行阻燃处理的PU的极限氧指数(LOI)一般为17%～21%[4]，在空气中极易燃烧[5-6]，燃烧时可释放出有毒或有刺激性气味的气体和烟雾，如HCN、CO、NH3等。在火灾中，死亡事故有相当一部分是因为火场人员吸入了有毒的气体或颗粒物造成的窒息性死亡。卤系阻燃剂存在诸多优点，但是其在受热分解时会产生大量含卤的有毒物质[7]，一定程度上反而加剧了火灾的危害性。膨胀石墨(EG)不含卤素，无毒，燃烧释放烟雾极少，阻燃效率高，广泛应用于各类高聚物的阻燃应用中，但是存在与高聚物相容性差、分散不均匀、易团聚等问题。EG受热膨胀形成的蠕虫状炭层疏松，不稳定，易脱落，“爆米花效应”严重，影响了EG的阻燃效果。目前通常采用表面改性方法来解决以上问题[8-10]。

本文对EG进行改性，使用傅里叶红外光谱仪等设备对制备的改性阻燃剂进行表征，研究了改性后的阻燃剂对PU性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

EG：工业品，青岛平度石墨厂；邻苯二甲酸二丁酯：天津天力化工厂；3，3-二氯-4,4-二氨基二甲苯甲烷(MOCA)：湘园化工有限公司；聚氨酯预聚物：青岛华元聚合物有限公司，Mn=2 000；硅烷偶联剂(KH550)：武大有机硅新材料公司；冰醋酸：国药集团化学试剂公司；硼酸：天津四通化工厂。

1.2 仪器及设备

JSM-6700型扫描电子显微镜：日本电子公司；YZS-B型氧指数仪：济南艾德诺仪器公司；热重分析仪：英国Perkin-Elmer公司；傅里叶红外光谱仪：美国NICOLET公司；体式显微镜：德国莱卡公司；TH-5000N型万能力学试验机：江都天惠试验机械有限公司；三辊研磨机：兴业机械有限公司。

1.3 制备方法

将1 g KH550与20 g质量分数为90%的乙醇溶液充分混匀，向其中滴加冰醋酸，直至pH达到一定范围，充分搅拌，即为改性液。向三颈烧瓶中加入50 g EG和100 g乙醇溶液，混匀后加入改性液，再混匀，向其中加入4 g硼酸，搅拌，抽滤，减压干燥，得到干燥改性膨胀石墨。

将阻燃剂烘干，称取一定质量的预聚物放于烘箱中预热，将阻燃剂按设计好的配方加入预聚物中快速搅拌均匀，加入一定质量的MOCA，与邻苯二甲酸二丁酯混合搅拌，然后放于三辊研磨机中研磨混匀，除泡，浇注在相应模具里，室温下固化，最后置于80 ℃恒温干燥箱中固化，升温后继续固化，制得的试样放置备用。

1.4 性能测试

拉伸性能：按照GB/T 528—2009进行测试，将样品制成标准哑铃型，拉伸速率为500 mm/min，同一试样重复实验5次；氧指数：按照GB/T 2406.1—2008进行测试，使用氧指数仪对标准试样进行测试，将高聚物样条正好燃烧50 mm，熄灭时的最低氧浓度值为LOI，在每批试样测试前应对仪器进行校正，所用样条标准为120 mm×10 mm×4 mm，每组测15个标准样[11]；扫描电子显微镜(SEM)分析：观察制备的阻燃剂微粒在PU中的分布；傅里叶红外光谱分析：测出待测试样的红外光谱并对其分析；热重分析(TGA)：取适量烘干后的试样放入设备中，调整氮气流量为40 mL/min，在氮气氛围下以20 ℃/min的速率从25 ℃升温到800 ℃；膨胀特性分析：取相同质量的改性前后的EG放于同样规格的试管中，将试管置于马弗炉中，在350 ℃下加热，取出后观察EG膨胀高度[12]；分散特性分析：取一定质量的改性前后的EG置于50 mL的液体石蜡中，充分搅拌并超声振荡后，静置一定时间，观察上清液中固相的分散情况[13]。

2 结果与讨论

2.1 改性机理分析

EG采用硫酸插层法制成，因而表面含有大量羰基、羟基、羧基等基团。而硅烷偶联剂水解后会产生—Si—OH，可以与EG表面的羧基和羟基发生反应，进而将硅烷偶联剂接枝到EG表面，剩余的硅醇可以与硼酸形成较为稳定的配位化合物，这样在EG表面就形成了B—Si陶瓷前驱体。硅烷偶联剂上的有机官能团可以赋予EG较好的亲油性，从而提高了EG与基体的界面相容性，提高EG在PU中的分散性。同时，改性EG受热膨胀后，EG表面的B—Si陶瓷前躯体会在膨胀炭层表面形成陶瓷状保护层，进而提高炭层的稳定性，提高阻燃效果。EG结构如图1所示。

图1 EG表面结构示意图

2.2 微观分析

使用扫描电子显微镜观察改性前后EG的聚集形态、微观形貌以及在PU中的分布状况，观察结果见图2～图4。

(a) 改性前

(b) 改性后图2 EG改性前后的聚集状态

由图2可以看出，改性前后的EG形貌没有较大改变，均为鳞片状，但是改性后的EG的平均粒径更小，这也有利于EG在PU中的分布。由图3可以看出，改性后的EG表面分布有大量白色斑纹，这是KH550的水解产物和硼酸的反应产物，表明陶瓷前驱体成功地接到了EG的表面。由图4可以看出，未改性的EG与PU相容性较差，出现了明显的界面效应，在EG表面和PU之间有明显的空隙，而改性后的EG与PU相容性较好，几乎无界面效应，因而改性后的EG对PU力学性能的影响也会减少。

(a) 改性前

(b) 改性后图3 EG改性前后微观形貌

(a) EG/PU

(b) 改性EG/PU图4 EG/PU与改性EG/PU的SEM照片

2.3 热稳定性分析

图5和图6分别为改性前后EG的TG和DTG曲线。

温度/℃图5 EG改性前后的TG曲线

温度/℃图6 EG改性前后的DTG曲线

由图5和图6可知，未改性的EG热分解从200 ℃开始，在280 ℃时分解速率达到最大值，并在380 ℃分解完毕，热失重率为62%，残炭率达到38%。而改性的EG热分解则分为两个阶段，第一阶段从90 ℃即开始，至180 ℃第一阶段热分解结束，这一阶段改性EG表面的硼硅陶瓷前躯体的小分子被脱除，生成了热稳定性较高的陶瓷状物质，这些物质可以使炭层更为紧密，减缓了EG的分解；第二阶段则与未改性的EG分解过程类似，于380 ℃热分解结束，但是其残炭量达到44%，比未改性的EG残炭量高出约7%，这说明EG经改性后，残炭量有所增加，高温下的热稳定性更好。

2.4 膨胀特性分析

使用数码相机和体式显微镜观察改性前后EG膨胀后的图片，结果见图7和图8。EG的膨胀倍率直接影响了EG的阻燃性能，膨胀倍率过大，导致产生的炭层不紧密、不稳定，无法有效地阻隔热量和空气。图8(a)、(b)分别为未改性的EG膨胀前后的显微照片，膨胀前EG呈鳞片状，膨胀后变为蠕虫状，并且炭层十分疏松。

(a) 膨胀前

(b) 膨胀后图7 改性前后EG在试管中的膨胀实验结果

从图7观察可知，改性后的EG在试管中的膨胀高度小于未改性的EG。但是由图8(c)可知，改性后的EG的膨胀炭层更为致密，说明引入的硼硅陶瓷前驱体对EG的膨胀具有一定抑制作用，改善了EG的“爆米花”效应，而较为紧密的炭层相比疏松的炭层来说阻燃性能更好。

(a)

(b)

(c)图8 改性前后EG的膨胀炭层照片

2.5 分散特性分析

图9为改性前后的EG在有机相中的分散情况。

从图9可知，改性前后的EG在液体石蜡中的分散性相差不大，主要原因是EG的粒径比较大，沉积现象明显，并且在EG的改性过程中，将硼酸已负载到KH550的表面，占据了部分亲油基团，将KH550对EG分散作用的提升抵消了一部分。

2.6 傅里叶红外光谱分析

使用傅里叶红外光谱仪对改性前后的EG和硼酸进行红外分析，表征结果见图10。

波数/cm-1图10 红外光谱图

从图10可知，EG与未改性EG相比，在1 465 cm-1处有较明显吸收峰，这与硼酸中B—O的振动峰相吻合，原因是硼酸已负载在EG表面；改性EG在1 065 cm-1处的吸收峰要强于EG，而Si—O的吸收峰也在这一范围内，改性EG在930 cm-1处出现吸收峰，原因是硼酸与KH550发生反应，生成含有Si—O—B的产物，说明KH550和硼酸被负载在EG表面。从图10还可以看出，改性前后的EG的吸收峰都较杂乱，主要原因是EG中含有较多杂质，并且EG具有一定的红外衰减性能，因而仅仅通过红外光谱无法确定对EG的改性是否成功。

2.7 改性EG对PU性能的影响

EG/PU、改性EG/PU的氧指数、拉伸性能测试结果见图11和图12。

PU中阻燃剂含量/[g·(100 g PU)-1]图11 EG/PU、改性EG/PU氧指数随EG添加量变化曲线

PU中阻燃剂含量/[g·(100 g PU)-1]图12 EG/PU、改性EG/PU拉伸强度随EG添加量变化曲线

由图11和图12可知，EG/PU改性后的LOI有显著提高，力学性能也有所提高。其原因主要是改性后KH550水解产物的有机官能团赋予EG与PU之间较好的相容性，改善了EG在PU中的分布，降低了EG对PU力学性能的破坏；同时，改性后的EG产生Si—B—C协同效应，提升了PU的阻燃性能。

3 结 论

(1) 硅烷偶联剂对EG进行表面改性，并将硼酸负载在EG表面，改性后的EG团聚现象明显减弱，与PU的相容性大大提升，分散性变好。

(2) 改性后的EG的膨胀倍率明显降低，膨胀炭层变得更为致密。

(3) 改性后的EG的热稳定性增强，残炭率有所提高。

(4) 相比未改性的EG，将改性后的EG添加入PU中后，EG/PU复合材料的阻燃和力学性能均有所提升。