微量铁对TDI软泡生产的影响

王艳丽，金振宇，张 坤，徐 丹，张宏科

(万华化学集团股份有限公司，山东 烟台 264002)

软质聚氨酯泡沫弹性大，且具有耐油、隔热、吸音、耐寒等特性，因而广泛应用于工业、民用等各个行业。目前，软质聚氨酯泡沫的主要原料为软泡聚醚、甲基苯基二异氰酸酯(TDI)、有机硅匀泡剂、发泡剂、胺类以及锡类催化剂[1-11]。笔者在实际工作中发现，在聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、TDI中，会不同程度地存在微量的铁离子。因此，有必要考察微量铁离子对发泡过程的影响，从而及时对发泡配方进行微调，避免给泡沫生产厂家造成损失。

1 实验部分

1.1 原料

TDI：TDI80，工业级，科思创化学公司；聚醚三醇(SC5623)：羟值为54～56 mgKOH/g，工业级，壳牌公司；三乙烯二胺(A33)：赢创化学公司；二月桂酸二丁基锡(T12)：工业级，赢创化学公司；硅油(L-580)：工业级，迈图化学公司；乙酰丙酮铁：分析纯，西陇化学公司；纯水：自制。

1.2 仪器及设备

泡沫起升仪：Foamat285，德国Foamat公司；分散机：Eurostar20 Digital，德国IKA公司；高效液相色谱仪：1260 infinity，安捷伦科技公司；示差扫描量热仪：DSC25，TA公司。

1.3 配方及发泡工艺

(1) 配方(质量份)为：SC5623 100，水 4，L-580 1.5，A33 0.14，T12 0.2，TDI80 53.4。

(2) 发泡工艺：采用一步法自由发泡工艺。按配方在塑料瓶中称取SC5623、水、L-580和A33，充分搅拌10 min，得到组分A，放置于烘箱中，将温度保持在25 ℃，待用。称取配方量的TDI80，添加不同量的乙酰丙酮铁，搅拌均匀，得到组分B，将其放置于烘箱中，温度设置为25 ℃，待用。开启Foamat泡沫起升仪，设定温度为35 ℃，插好热电偶，校正高度，达温后待用。开启分散机，设定转速为3 000 r/min。在A组分中加入配方量的T12，手工搅拌10 s后，迅速倒入称量好的B组分，再高速搅拌6 s后，倒入Foamat泡沫起升仪圆柱形腔体中。

1.4 分析方法

(1) Foamat起升仪分析：起升时间定义为最大速率的15%，凝胶时间定义为压力随时间变化速率的15%，固化交联时间定义为电极化值随时间变化速率的10%。

(2) 高效液相色谱分析：色谱柱为Waters的SymmetryShield RP18 5 μm，尺寸为4.6 mm×250 mm，流动相为V(乙腈)∶V(水)=2∶98，检测波长为210 nm，进量为20 μL，流速为1.0 mL/min，柱温为40 ℃。分别配制A33+水、A33+水+乙酰丙酮铁、T12+乙腈、T12+乙腈+水、T12+乙腈+水+乙酰丙酮铁的混合溶液，待测。

(3) 示差量热分析(DSC)：迅速称取待分析样品，置于铝坩埚内，加盖密封后，放入DSC样品池中，在N2气氛保护下，于55 ℃下稳定330 min，观察其热流量变化。

2 结果与讨论

2.1 微量铁离子对起发时间的影响

在软泡发泡过程中采用两种催化剂A33和T12，其中A33既可以催化异氰酸酯与水的反应[12-13]，又能催化异氰酸酯与羟基[14-15]的反应，且其化学稳定性较好，较难发生水解等反应。表1为Fe离子含量对起发时间的影响，图1为Fe-A33-水体系和A33-水体系的液相色谱对比图。

表1 Fe离子含量对起发时间的影响

时间/min图1 Fe-A33-水体系和A33-水体系的液相色谱对比图

表1的数据表明，添加不同含量Fe的TDI80的起发时间在22.4～24.2 s内，相差极小，可以认为没有差别，说明TDI中添加的微量Fe对TDI与水的反应速率没有影响。图1表明，加入乙酰丙酮铁后，A33未发生变化，说明乙酰丙酮铁和水对A33无任何作用，故而不影响发泡体系的起发时间。

2.2 微量铁离子对凝胶时间的影响

凝胶反应主要是异氰酸酯与羟基以及氨基的反应，A33和T12均能够催化凝胶反应的进行，图2为乙酰丙酮铁含量对凝胶曲线的影响。

w(乙酰丙酮铁)×106图2 乙酰丙酮铁含量对凝胶时间的影响

从图2可以看出，添加乙酰丙酮铁后，凝胶反应时间明显延迟，从28 s最高增加到54.8 s。推测凝胶反应时间延迟的原因为T12在有水的条件下易水解[8]，在加入乙酰丙酮铁后，其水解速率加快，导致发泡体系中T12的有效浓度降低。但同时铁离子亦能够催化异氰酸酯基团与羟基等的反应，因此，当铁离子的质量分数达到1×10-6后，凝胶反应时间较铁离子质量分数为0.4×10-6时提前，部分抵消了锡类催化剂的水解效应。

为验证上述机理，采用液相色谱和DSC对T12-水-乙酰丙酮铁体系进行了组成分析和反应放热分析。图3为T12-乙腈、T12-乙腈-水、T12-乙腈-水-乙酰丙酮铁的液相色谱图。

时间/min图3 T12/H2O/乙酰丙酮铁的液相色谱图

从图3可以看出，T12中加入水和加入乙酰丙酮铁-水后均发生了水解，但无法确认乙酰丙酮铁是否对T12的水解起到催化作用。为表征乙酰丙酮铁是否会促进T12的水解，对T12进行了DSC分析。从图4可以看出，在55 ℃时，T12-水-乙酰丙酮铁体系的放热时间较T12-水体系的放热时间提前了约6 min，说明乙酰丙酮铁加速了T12的水解。

时间/min图4 Fe-T12-水体系和T12-水体系的DSC对比图

2.3 微量铁离子对交联时间的影响

一般认为，交联反应在发泡反应和凝胶反应基本完成后，反应体系内产生的过量的NCO基团形成三聚体或者生成的聚脲、取代脲等，使泡沫形成三维体式结构，增强其承载能力。从图5可以看到，当质量分数小于2×10-7时，交联反应开始时间变化不大，大于2×10-7后，交联反应时间明显延后。

w(乙酰丙酮铁)×106图5 Fe含量对交联反应时间的影响

2.4 微量铁离子对泡沫高度和起升时间影响

由于凝胶反应是提供软泡强度和结构支撑的反应，因此，其快慢直接影响泡沫高度。从图6和图7可以看出，随着凝胶反应的延迟发生，泡沫高度升高，而达到最大高度的时间略微减小。

w(乙酰丙酮铁)×106图6 乙酰丙酮铁含量对泡沫高度的影响

w(乙酰丙酮铁)×106图7 乙酰丙酮铁含量对上升时间的影响

3 结 论

(1) 发泡体系中微量Fe离子的存在对泡沫的起发时间不产生影响。

(2) 乙酰丙酮铁能够促进锡类催化剂的水解，导致锡类催化剂的催化效率降低，影响凝胶反应的进行，从而对泡沫的上升时间、泡沫高度产生影响，尤其是乙酰丙酮铁质量分数小于1×10-6时，影响最为明显。因此，在实际的发泡生产中，应该加强对原料中Fe含量的监测和控制，以防生产出现异常。