自然环境对丁腈橡胶1704力学性能的影响

王 玲，牟献良，何建新，赵全成

(西南技术工程研究所，重庆 400039)

丁腈橡胶具有良好的耐化学性、耐热性，使用温度较宽，在航空航天、汽车、石油化工等行业中得到广泛应用[1-4]。橡胶在实际使用过程中可能会受到光照、氧、热等环境因素的作用，同时还可能会受到拉伸、压缩等应力的作用而发生性能劣化和失效。目前对丁腈橡胶在实验室加速老化的性能变化和机理等研究较多[5-7]，针对自然气候条件下及受力状态下的性能研究较少，因此有必要研究丁腈橡胶在自然环境条件下的力学性能变化。本文研究了丁腈橡胶1704在亚热带酸雨大气环境中，不同实验方式及受力状态下的力学性能变化规律。

1 实验部分

1.1 原料

丁腈橡胶1704：丙烯腈质量分数为18%～20%，加工成1A型哑铃状，长江橡胶厂。

1.2 仪器及设备

5565型精密万能材料试验机：美国英斯特朗公司。

1.3 实验环境及方式

在重庆江津试验站开展丁腈橡胶1704自然环境暴露试验，实验期间定期检测样品力学性能，检测周期为3个月、6个月、12个月、24个月、36个月、48个月、60个月。实验的主要环境参数见表1。

表1 暴露试验场的主要环境数据

丁腈橡胶的实验方式有3种，即自由状态下的户外自然暴露试验、自由状态下的棚下暴露试验和施加20%拉伸应力状态下的户外自然暴露试验。户外暴露试验的曝晒角为南向45°，棚下暴露试验为水平放置样品台上。施加20%拉伸应力是将哑铃试样的标距段拉长到原标距的120%，即自由状态下的橡胶标距为20 mm，则施加20%拉伸应力的试样标距为24 mm，图1为施加20%拉伸应力的试样示意图。

图1 丁腈橡胶施加20%拉伸应力前后的示意图

1.4 力学性能测试

拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T 528—1998进行测试。

2 结果及讨论

2.1 实验结果

图2为丁腈橡胶1704在重庆江津试验站不同实验条件下，拉伸强度保留率随暴露时间的变化规律。

暴露时间/a图2 丁腈橡胶1704拉伸强度保留率变化规律

由图2可知，在江津站户外暴露的自由状态的丁腈橡胶1704，其拉伸强度在实验初期下降比较快，暴露1年后的拉伸强度保留率约为55%，暴露1～3年期间，丁腈橡胶1704的拉伸强度虽有一定波动，但整体仍呈缓慢下降趋势，之后拉伸强度变化趋于平缓，拉伸强度保留率在50%左右；相对于自由状态条件，户外暴露的20%拉伸应力状态的丁腈橡胶，其实验初期的拉伸强度下降显著，实验3个月拉伸强度已下降52%，之后随着暴露时间的延长，其拉伸强度变化不明显，随着暴露时间的持续增加，暴露1.5年后的拉伸强度又有所下降，直至实验后期趋于平缓。棚下暴露的自由状态的丁腈橡胶1704，其拉伸强度在实验初期有所波动，之后放置于棚下暴露4年期间的拉伸强度变化不明显，暴露4年后的拉伸强度保留率为86%，棚下暴露4年后的拉伸强度下降明显，棚下暴露5年的拉伸强度保留率为50%左右；对比3种实验条件下的丁腈橡胶1704拉伸强度变化规律可知，户外暴露及其受力状态下的丁腈橡胶1704的拉伸强度比棚下暴露的拉伸强度下降显著，同时，前2种实验条件下丁腈橡胶1704的拉伸强度实验初期下降明显，而实验后期逐渐趋于平缓；棚下暴露的丁腈橡胶1704实验初期至中期变化不明显，实验后期(暴露4年后)拉伸强度下降显著。

图3为丁腈橡胶1704在重庆江津试验站不同实验条件下，扯断伸长率保留率随暴露时间的变化规律。

暴露时间/a图3 丁腈橡胶1704扯断伸长率保留率变化规律

由图3可知，户外自由状态及20%拉伸应力状态的丁腈橡胶1704，其扯断伸长率在暴露1年时间内下降显著，下降至63%，在暴露1～2年时间内，其扯断伸长率变化不明显，但之后随着暴露时间的延长又逐渐下降，自由状态及20%拉伸应力状态的丁腈橡胶1704暴露5年后的扯断伸长率分别为21%和15%；棚下暴露的自由状态的丁腈橡胶1704，其扯断伸长率在实验前两年变化较小，扯断伸长率保留率为96%左右，之后随着暴露时间的延长，其扯断伸长率几乎呈线性下降。

为了定量判断不同实验条件对丁腈橡胶1704力学性能的影响，本文采用平均值法比较判断不同实验条件下丁腈橡胶力学性能数据的平均值是否存在差异。根据式(1)计算出两组数据的检验值t。

表2 不同实验条件下丁腈橡胶力学性能平均值对比结果

2.2 暴露试验方式对丁腈橡胶力学性能的影响分析

从自由状态丁腈橡胶不同暴露试验方式下的力学性能变化规律可知，户外暴露的丁腈橡胶1704的拉伸强度在实验的前2年急剧下降，之后趋于平缓；相反地，棚下暴露的丁腈橡胶1704的拉伸强度在实验的前4年变化不明显，可以看出：户外暴露的丁腈橡胶1704拉伸强度的下降明显快于棚下暴露试验。丁腈橡胶1704扯断伸长率在实验的前2年的变化及差异与拉伸强度相似，但2年后的扯断伸长率仍呈下降趋势，并且2种实验方式下的扯断伸长率差异相对实验初期有所减小。

从表2就可以看出，针对户外和棚下暴露的自由状态丁腈橡胶1704，以2种实验条件下的拉伸强度保留率数据计算获得的t值为2.94，以扯断伸长率保留率计算获得的t值为1.62。当取α=0.05时，t0.025(16)=2.119 9，表明户外和棚下暴露的自由状态丁腈橡胶1704的拉伸强度保留率平均值差异显著，扯断伸长率的平均值差异不显著。分析认为，拉伸强度和扯断伸长率之间并无相关性，拉伸强度主要取决于结晶区发生的变化，扯断伸长率主要取决于非晶体相发生的变化[8]，表明丁腈橡胶1704的扯断伸长率对环境条件的响应比拉伸强度更为灵敏。

丁腈橡胶是丁二烯与丙烯腈的共聚物[9]，其分子结构中含有双键和极性基团—CN，是碳链不饱和橡胶，对光氧作用不稳定，户外暴露的丁腈橡胶1704直接遭受太阳光、雨淋、温度等环境因素的综合作用，发生光氧老化；棚下暴露的丁腈橡胶1704不受太阳光的直接照射和雨淋，受太阳光的散射光线和棚下温湿度变化的影响，主要发生热氧老化，其老化程度和速度相对于户外的光氧老化要缓慢。从丁腈橡胶表面的老化状况也可以证实，丁腈橡胶户外暴露3个月即出现裂纹，而棚下暴露1年才出现类似老化程度。老化破坏橡胶分子结构，导致其力学性能降低。户外暴露的丁腈橡胶比棚下暴露的老化更为严重，导致其力学性能下降比棚下暴露的更快。

橡胶老化大部分是橡胶分子链发生交联和降解引起的，丁腈橡胶在老化过程中以分子链交联异化为主[10]。户外暴露的丁腈橡胶的光氧老化始于表面，交联过程使得长柔性分子链变为短分子链，降低了材料的弹性和柔软度，同时丁腈橡胶表面老化产生的裂纹起到切口的作用，导致拉伸强度和扯断伸长率在实验的前2年迅速下降，之后随着丁腈橡胶由表及里的光氧老化程度减弱，其力学性能下降程度趋缓；棚下暴露的丁腈橡胶的热氧老化进程相对缓慢，其力学性能变化在实验初期不明显，当热氧老化效应累积到一定程度时，其力学性能才发生明显变化。

2.3 受力状态对丁腈橡胶力学性能的影响分析

由表2的结果可知，针对户外暴露的自由状态和20%拉伸应力状态的丁腈橡胶1704，以两种实验条件下的拉伸强度保留率和扯断伸长率保留率数据计算获得的t值分别为1.66和0.72，表明虽然20%拉伸应力加剧了丁腈橡胶的力学性能下降，但从整个实验周期内的平均值来看，20%拉伸应力与自由状态丁腈橡胶的力学性能差异不显著。

从丁腈橡胶1704力学性能变化规律可知，同是户外暴露条件下，20%拉伸应力下丁腈橡胶1704的拉伸强度和扯断伸长率比自由状态下的性能下降得快，尤其是在实验第1年内最为明显，之后随着暴露时间的增加，自由状态和20%拉伸应力的丁腈橡胶的力学性能变化差异有所减缓。20%拉伸应力的丁腈橡胶比自由状态的丁腈橡胶力学性能下降得快，究其原因认为，在拉伸应力作用下，丁腈橡胶1704的分子链沿着受力方向发生取向变形，键长和键角发生改变，进而约束了分子滑动和链构象变化等各种松弛行为，降低了分子链的断裂活化能，使得分子链更易发生断裂[11-12]，造成户外暴露的丁腈橡胶光氧老化加剧，力学性能比自由状态下的性能下降得更快。同时，由于丁腈橡胶的分子结构中含有不饱和双键[13]，容易受到空气中臭氧的侵蚀，臭氧作用于受应力而形变的橡胶时，不仅使分子链断裂，而且出现与应力方向垂直的裂纹，即臭氧龟裂，当变形率达到2%～5%时就可使其发生臭氧龟裂[14-15]，分析认为老化龟裂也会进一步加剧丁腈橡胶力学性能的下降。应力状态对丁腈橡胶力学性能的影响在暴露试验的初期最为明显，但随着暴露时间的延长，通过分子链的松弛行为等，丁腈橡胶所受应力随着时间增加而逐渐衰减，因此在暴露试验中后期，20%拉伸应力与自由状态丁腈橡胶的力学性能差异没有实验初期显著。

3 结 论

(1) 暴露于江津的丁腈橡胶1704力学性能随着暴露时间的延长呈下降趋势，并且户外暴露比棚下暴露条件下的力学性能下降更快。

(2) 丁腈橡胶1704在户外暴露和棚下暴露条件下的拉伸强度平均值差异显著，扯断伸长率平均值变化差异不明显。

(3) 施加20%拉伸应力加剧了丁腈橡胶1704力学性能的下降，实验初期尤为明显，但与自由状态下的力学性能平均值差异不显著。