氢氧化铝/氢氧化镁/硅橡胶阻燃材料的研究

朱 皓,文庆珍,谢云飞

(海军工程大学 基础部，湖北 武汉 430033)

硅橡胶是当前应用最多的有机硅产品，其主要结构是高分子线性聚合硅氧烷，通常由基胶、填料、交联剂、催化剂等组分制备而成。硅橡胶的主链为硅氧键，侧链为有机基团，兼具有机物和无机物的结构，因而具有良好的热稳定性、耐紫外辐照、化学性质稳定等特点，广泛应用于航空航天、建筑、化工、医疗等领域[1-2]。由于硅橡胶含有许多碳和氢元素，在明火中会持续燃烧，而且硅橡胶的力学强度比较差，没有经过补强处理时在很多场合没有实际应用价值。因此，研究和开发具有高阻燃性能且力学强度优异的硅橡胶材料，有着非常重要的意义[3]。

硅橡胶的燃烧是一个非常复杂的反应，研究阻燃首先从其燃烧特性入手。硅橡胶在高温下发生许多物理化学反应，主要包括以下几种[4]：(1)侧链有机基团发生氧化分解反应。高温下侧链的有机基团被氧化生成甲酸和甲醛，分子间通过Si—O键形成交联；(2)主链热降解重排。硅橡胶分子两端的羟基在高温下引起主链降解，分解产生小分子硅氧烷；(3)硅碳键裂解。300 ℃以上时—Si—C—会裂解并产生甲烷气体；(4)表面形成二氧化硅陶瓷层。继续升温发生燃烧反应产生SiO2，在硅橡胶表层形成Si、C和O构成的陶瓷层，起到隔绝热量和阻止气体交换的作用[5]。

在当前有关硅橡胶阻燃的研究中，添加阻燃剂是最简单有效的方法，人们常常通过添加各式阻燃剂来制备高效阻燃硅橡胶。目前常用的无卤阻燃剂有[6]：镁铝系阻燃剂、氮磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、铂系阻燃剂等。金属氢氧化物是硅橡胶常用的阻燃填料，在各种环境中性能稳定，其价格低廉，而且燃烧过程无有害气体，燃烧产物对环境没有污染，因此经常被使用。其阻燃机理主要是通过分解吸热以及产生水蒸气的稀释作用，同时分解产生的Al2O3也会与基体燃烧产生的残余碳层结合，提高了碳层的致密性[7]。单独使用氢氧化物时阻燃性能较差，而且添加量大，往往会对材料的力学性能造成很大破坏，实际使用时常常与其它阻燃剂进行复配。

1 实验部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)：E610#，AB双组分，黏度为4 000 mPa·s，深圳市红叶杰科技有限公司；氢氧化铝(ATH)：HT-205型，比表面积为3～6 m2/g，济南泰星精细化工有限公司；氢氧化镁(MH)：HT-205型，比表面积为3～6 m2/g，济南泰星精细化工有限公司；三氧化二锑(Sb2O3)：HT-105型，济南泰星精细化工有限公司；硼酸锌(ZB)：HT-207型，济南泰星精细化工有限公司。

1.2 仪器及设备

氧指数仪：YZS-B型，济南艾德诺仪器公司；万能力学试验机：TH-5000N型，江都天惠试验机械有限公司；邵氏硬度计：LX-A型，艾德堡仪器公司；热重分析仪：HT/1600型，瑞士METTLER TOLEDO公司；电子天平：JM-A10002，余姚市纪铭校验设备有限公司；分析天平：FA1004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；三辊研磨机：65型，兴业机械有限公司；鼓风干燥箱：DHG-9145A型，上海一恒科技有限公司。

1.3 阻燃硅橡胶的制备

将制备阻燃硅橡胶所用的填料和协效剂放入100 ℃的烘箱中烘干12 h，取出后放在干燥皿中冷却至室温，备用。MVQ的A组分和B组分，按照质量比为1.0∶1.4的比例充分搅拌混匀，然后称取一定质量烘干的填料加入到混匀的基胶中，搅拌均匀后加入到三辊机中研磨3遍。最后经过真空抽气泡后浇筑到模具中，放入80 ℃的烘箱中固化20 min脱模，室温静置24 h后测试各项性能。

1.4 性能测试

氧指数按照GB/T 2406—2009进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；邵尔A硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；热重分析在氮气流量为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，升温范围为50～800 ℃的条件下测试，恒温测试时则在指定温度下恒定20 min。

2 结果与讨论

2.1 ATH/MH单独使用对阻燃硅橡胶的影响

以MVQ为基体材料，ATH和MH分别作为填料，制备ATH/MVQ和MH/MVQ阻燃复合材料。探究了100份MVQ中ATH和MH的添加量对MVQ极限氧指数、拉伸强度和邵尔A硬度的影响，结果如图1～图3所示。

由图1可以看出，纯MVQ的极限氧指数为23.1，在空气中易燃烧，而且产生大量白烟和刺激性气体。添加ATH和MH均能提高MVQ的氧指数，当ATH添加量为50份、MH添加量为40份时，极限氧指数分别达到26.0和26.7，比纯MVQ提高了13%和16%，阻燃效果明显。其阻燃的主要机理是：通过分解产生金属氧化物和水蒸气，吸收热量并稀释冲淡了气体。同时分解产生的Al2O3、MgO也会附着在表面，形成致密的保护层，起到隔绝氧气的作用，从而提高了氧指数。实验观察发现，ATH和MH还具有抑制发烟的作用，使用时燃烧发烟量明显减少，既可以作为阻燃剂，又可以作为发烟抑制剂。

ATH或MH用量/份图1 MVQ阻燃材料氧指数随着ATH和MH添加量变化曲线

ATH或MH用量/份图2 MVQ阻燃材料的拉伸强度随着ATH和MH添加量变化曲线

由图2可知，纯MVQ的拉伸强度为4.04 MPa，添加ATH和MH会不同程度地降低MVQ的拉伸强度。实验中发现，当MH添加量达到50份以上时，样品黏度较大，对共混和注模造成影响。MH添加量为50份时，拉伸强度仅为0.54 MPa。ATH对力学强度的影响略小于MH，当ATH添加量为50份时，拉伸强度为2.01 MPa。MVQ力学性能下降的主要原因为：(1)填料的羟基削弱了基体链段之间的氢键作用，MVQ力学性能与氢键密切相关；(2)填料在基体中分散不均匀，由团聚现象造成应力集中现象，产生的缺陷部位降低了力学强度。由图3可知，添加ATH、MH均提高了MVQ的硬度。纯MVQ邵尔A硬度为30.4，添加20份MH时其硬度为40.6，提高了33%，添加50份ATH时其硬度达到41.0，提高了35%。原因是纯MVQ的硬度较低，加入填料会起到一定程度的补强作用，补强效果随着填料添加量的增加而增大。

ATH或MH用量/份图3 MVQ阻燃材料的硬度随着ATH和MH添加量变化曲线

2.2 ATH/MH复配使用对阻燃硅橡胶的影响

针对单独使用ATH添加量较大、MH对拉伸强度破坏明显的问题，研究ATH/MH复配使用对MVQ阻燃、力学性能的影响。100份MVQ中固定填料总添加量为50份，ATH与MH的质量比从4∶1到1∶4变化，结果如图4～图6所示。

m(ATH)∶m(MH)图4 复配ATH/MH/MVQ阻燃材料氧指数随着ATH与MH复配比例变化曲线

由图4可以看出，ATH/MH/MVQ阻燃复合材料的氧指数随着ATH添加量的下降、MH添加量的增加而增加。当m(ATH)∶m(MH)为1∶3时，极限氧指数达到了26.9；当m(ATH)∶m(MH)为1∶4时，极限氧指数为27.0。原因是相同添加量时，MH提升阻燃的效果强于ATH。

由图5可以看出，复合材料的拉伸强度随着MH用量的增加而减小，当m(ATH)∶m(MH)为1∶3时，拉伸强度为1.42 MPa；当m(ATH)∶m(MH)为1：4时，拉伸强度为1.35 MPa。由图6可以看出，改变填料复配比例对复合材料的硬度没有明显的影响，样品的硬度均在36～40之间。

m(ATH)∶m(MH)图5 复配ATH/MH/MVQ阻燃材料的拉伸强度随着ATH与MH复配比例变化曲线

m(ATH)∶m(MH)图6 复配ATH/MH/MVQ阻燃材料的硬度随着ATH与MH复配比例变化曲线

综合考虑ATH/MH/MVQ阻燃复合材料的阻燃性能和力学性能，当ATH/MH总添加量为50份，m(ATH)∶m(MH)为1∶3时，复合材料的极限氧指数为26.9，比单独使用50份ATH(极限氧指数为26.0)提高3.5%；复合材料的拉伸强度为1.42 MPa，比单独使用50份MH(拉伸强度为0.54 MPa)时提高163%。复配使用效果显著，结合了单独使用两种填料各自的优点，既减少了达到相同阻燃程度时填料添加量，又增加了力学强度。

2.3 协效剂对ATH/MH/MVQ阻燃体系的影响

为了进一步提高材料的阻燃性能，当ATH/MH总添加量为50份，m(ATH)∶m(MH)=1∶3时，改变阻燃协效剂Sb2O3和ZB的加入量，研究Sb2O3和ZB对ATH/MH/MVQ阻燃材料性能的影响。Sb2O3阻燃的机理主要是：在高温下Sb2O3首先液化成液态，吸收热量并分散在表面起到隔绝作用；继续升高温度汽化变成气体，冲淡了燃烧物表面的气体成分。ZB是重要的硼系阻燃剂，具有抑烟、抗熔滴、促进成碳等作用，广泛应用于塑料、橡胶制品的阻燃。两种阻燃协效剂常与其它阻燃剂复配使用，发挥协同作用，图7～图9为m(ATH)/m(MH)/m(MVQ)为12.5/37.5/100时复合阻燃材料的氧指数、拉伸强度及邵尔A硬度随着Sb2O3或ZB添加量的变化曲线。

Sb2O3或ZB用量/份图7 ATH/MH/MVQ阻燃材料氧指数随着Sb2O3或ZB添加量变化曲线

由图7可以看出，Sb2O3和ZB的加入均提升了ATH/MH/MVQ体系的氧指数，添加量越大，复合材料的极限氧指数提升越多。Sb2O3的协同阻燃作用优于ZB，当Sb2O3和ZB的添加量为10份时，极限氧指数分别为33.6和31.5，比不使用协效剂时分别提升了25%和17%。

由图8可以看出，协效剂的加入均降低了材料的拉伸强度。当添加量小于5份时，添加ZB材料的拉伸强度略高于添加Sb2O3的材料；当添加量大于5份时，则添加Sb2O3的材料的拉伸强度略高一些。当Sb2O3添加量为10份时，拉伸强度为0.82 MPa。

Sb2O3或ZB用量/份图8 复配ATH/MH/MVQ阻燃材料拉伸强度随着Sb2O3或ZB添加量变化曲线

由图9可知，协效剂的使用可小幅度提高阻燃材料的硬度，但均在36.8～39.7之间变化。

Sb2O3或ZB用量/份图9 复配ATH/MH/MVQ阻燃材料硬度随着Sb2O3或ZB添加量变化曲线

2.4 热稳定性分析

为了探究材料的热稳定性，分别对纯MVQ、添加50份ATH的MVQ、添加50份ATH/MH(二者质量比为1∶3)的MVQ进行热失重分析，图10和图11分别为相应试样的质量-温度(TG)曲线和失重速率-温度(DTG)曲线。

温度/℃图10 MVQ隔热复合材料的TG曲线

温度/℃图11 MVQ隔热复合材料的DTG曲线

由图10和图11可知：(1)纯MVQ样品初始分解温度在400 ℃左右，600 ℃时分解速率达到最高，700 ℃以后质量趋于稳定，此过程主要发生侧链氧化及硅氧烷主链的降解。(2)添加50份ATH的MVQ样品，第一阶段分解发生在250～360 ℃之间，质量损失率为9%，这一阶段主要是ATH受热分解产生Al2O3和水蒸气；第二阶段发生在400～700 ℃，为硅橡胶的分解。可以明显地观察到，由于Al2O3附着在表面形成阻隔层，第二阶段的分解速率比纯MVQ样品明显降低，证明ATH有良好的阻燃效果。(3)添加50份ATH/MH(二者质量比为1∶3)的MVQ样品，第一阶段分解温度为250～360 ℃，主要为ATH的分解；第二阶段为380～480 ℃，主要为MH及少部分MVQ的分解，说明MH的分解温度高于ATH；第三阶段为大部分MVQ的分解。由图11可知，最大分解速率的温度较前两个样品上升，说明阻燃剂复配使用能够吸收更多的热量，形成金属氧化物阻隔层，有效提高材料的热稳定性和阻燃性能。

3 结 论

(1) 单独使用ATH和MH均能提高MVQ的阻燃性能。随着ATH和MH添加量的增加，阻燃材料的氧指数上升，拉伸强度下降，邵尔A硬度上升。MH对氧指数的提升效果高于ATH，但是对拉伸强度的破坏较大。当ATH添加量为50份时，氧指数为26.0，拉伸强度为2.01 MPa。当MH添加量为50份时，氧指数为27.3，拉伸强度为0.54 MPa。

(2) 复配使用ATH/MH能发挥单独使用两种填料各自的优点，既减少了达到相同阻燃性能时填料的添加量，又增加了材料的力学强度。当填料总添加量为50份，且ATH/MH质量比为1∶3时，氧指数为26.9，拉伸强度为1.42 MPa。

(3) 使用Sb2O3和ZB作为协效剂，均能提升ATH/MH/MVQ复合材料的阻燃性能，但是对力学强度有破坏。其中Sb2O3对阻燃材料氧指数的提升大于ZB，当Sb2O3/ATH/MH/MVQ质量比为10/12.5/37.5/100时，阻燃复合材料的氧指数为33.6，拉伸强度为0.82 MPa。