聚醚聚羧酸盐在煤粒表面的吸附与分散作用研究

朱军峰，拓 欢，王 佩，王卓妮，李俊国

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021； 2.中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

0 引言

中国是一个煤多油少的国家，石油资源相对贫乏，煤炭资源储量较为丰富，在未来的几十年里，煤炭在中国将继续发挥主要能源的作用.水煤浆是一种新型清洁燃料，水煤浆分散剂作为其中一种重要的添加剂对浆体的性能和实际应用起关键性作用[1].分散剂吸附在煤水界面上，改变煤粒表面的亲水性，增强静电斥力，促使煤粒均匀的分散在水中，防止煤粒聚结，提高水煤浆的流动性[2].传统的水煤浆分散剂包括萘系、腐殖酸系、木质素系等，相比传统的分散剂，聚羧酸盐分散剂具有环保、高效、分子结构可灵活设计等优点[3].目前现有各类型分散剂有其特殊的分散降黏作用，实际应用表现出不同性能差异[4].这与不同结构分散剂在煤表面的吸附形态密切相关.

本文通过分析直链聚丙烯酸/苯乙烯磺酸盐(PAA-SSS)、梳型聚醚聚羧酸盐(PC-350)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)三种分散剂所制水煤浆析水率、Zeta电位以及分散剂在煤表面等温吸附曲线、吸附动力学，研究分散剂所制水煤浆的成浆稳定性与其在煤表面吸附行为之间的关系，进一步阐明聚羧酸盐分散剂的作用机理，为研制高效分散剂提供理论依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：聚丙烯酸/苯乙烯磺酸盐(PAA-SSS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)、聚醚梳型聚羧酸盐SSS/AA/MPEGAA-350(PC-350),均为分析纯，上海邦成化工有限公司;煤样,陕西彬长煤.

(2)主要仪器：XM-4型行星球磨机(配有研磨罐和研磨球)；水煤浆粘度计(用NXS-4C型，成都仪器厂)；Zeta电位仪(ZEN3690型，英国Malvern公司)；紫外-可见分光光度计(Cary100UV-Vis型，美国安捷伦公司)；激光粒度分析仪(BT-9300Z型，丹东市百特仪器有限公司)；水浴恒温摇床(SHZ-C型，上海浦东物理光学仪器厂).

1.2 煤样及煤质分析

彬长煤属于低灰、低硫、低磷、高发热量不粘煤，煤质分析(基于空气晾干)如表1所示.将球磨机磨好的煤样采用多峰级配模拟工业气化用水煤浆的煤粒分布，其分布如图1所示，体积平均粒径为25.34μm.

表1 彬长煤质分析结果

注：M为含水量；A为灰分；V为挥发物；S、C、H、O、N为化学元素

图1 制浆煤粒径分布

1.3 分散剂

本文所用三种分散剂结构式如表2所示，直链聚丙烯酸/苯乙烯磺酸盐(PAA-SSS)是具有羧酸基和苯基磺酸侧基的阴离子型聚羧酸盐(实验室合成)；壬基酚聚氧乙烯醚(NP-8)是具有聚合度为8的聚醚(上海邦成化工有限公司)；PC-350是侧链聚合度为8的聚醚梳型聚羧酸盐SSS/AA/MPEGAA-350(实验室合成)[5]，同时含有羧酸基和磺酸基.

表2 三种分散剂的结构式与结构形状

1.4 水煤浆表观粘度的测定

准确称取4份50 g级配煤样分别置于4个100 mL烧杯中，分别加入干煤(以扣除内水的煤粉的质量为基准)质量的0.1%、0.4%、0.6%、0.8%的分散剂，然后再加入一定质量的水，用恒速搅拌器搅拌10 min，制备煤浓度约为66%的水煤浆，在25±3 ℃用水煤浆粘度计测定转速为100 r·s-1时的表观粘度.然后，固定分散剂用量为0.4%，制备浓度为65%、66%、67%的水煤浆，并测定转速100 r·s-1时的表观粘度.

1.5 稳定性测试

将一定量完成粘度测试的水煤浆(<50 mL)，搅拌均匀后，倒入50 mL的量筒中，记录下初始的体积数为V0，将装有水煤浆的量筒用保鲜膜密封，静置7 d后，记录上层析出水量V1，计算析水率[6].相同条件下，析水率越小，稳定性越好.

(1)

1.6 分散剂在煤表面等温吸附曲线

制备一系列浓度的分散剂溶液，用纯水做空白样，扫描 200～700 nm 波长范围内的紫外-可见吸收光谱，并测定 224 nm 处的吸光度，做标准曲线.用残余质量浓度法测量分散剂在煤上的吸附量.准确称取2.00 g的煤样于锥形瓶中，加入一定质量浓度的分散剂溶液，密闭，于设定温度下在恒温摇床上振荡12 h，静置[7].将少量煤水悬浮液用离心机离心，取一定量分离的上层清液，稀释至紫外-可见光分光光度计的量程，测定其质量浓度.同时作空白实验校正煤样溶出物的干扰.由分散剂原溶液与吸附平衡后溶液的质量浓度差，根据公式(2)计算出煤粉对分散剂的吸附量，得吸附等温线[8].

Г=[(C0-Ct+Cblank)×V]/m

(2)

式(2)中： Г为单位质量煤粉吸附分散剂的质量(mg·g-1)；C0为原分散剂溶液的质量浓度(mg·L-1)；Ct为吸附平衡后溶液的质量浓度(mg·L-1)；Cblank为空白样紫外测出的质量浓度(mg·L-1)；V为溶液总体积(mL)；m为煤样质量(g).

1.7 分散剂在煤表面的吸附速率测试

准确称取2.00 g的煤样于锥形瓶中，加入一定质量浓度的分散剂溶液，用塞子封闭后于设定温度下在恒温摇床上振荡5 h，在10个不同震荡时刻分别取出少量悬浮液，用高速离心机离心分离出上层清液，稀释上层清液至紫外分光光度计的测量范围，测定其质量浓度[9].同时作空白实验以校正煤样溶出物的干扰.由分散剂原溶液与吸附平衡后溶液的质量浓度差，根据式(3)、(4)计算出煤粉对分散剂的静态吸附量，得吸附动力学曲线.

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

式(3)中：Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qt为t时刻吸附量，mg·g-1；k1为准一级吸附速率常数，(min-1).

t/Qt=1/k2Qe2+t/Qe

(4)

式(4)中：k2为准二级速率常数，g·(mg﹒min)-1.

1.8 Zeta电位测定

分别准确配制浓度为100 mg·L-1、200 mg·L-1、300 mg·L-1、500 mg·L-1、600 mg·L-1、800 mg·L-1、1 000 mg·L-1分散剂溶液，分别加入到装有0.2 g混合煤的具塞锥形瓶中，pH值调节为7±0.5，放入摇床中于25 ℃下振荡5 h，静置12 h后，离心取上层清液，测定Zeta电位，测定3次取平均值.

2 结果与讨论

2.1 分散性能

2.1.1 水煤浆的表观粘度

在煤质量含量为66%和分散剂用量为(占干基煤质量)0.1%～0.8%的条件下，制浆并测定浆体表观粘度(如图2(a)所示).由图2(a)可以看出，分散剂的添加量影响着水煤浆的表观粘度，随着分散剂添加量的增加，浆体表观粘度会出现一个临界值，当分散剂浓度为0.4%，此时的浆体表观粘度最小.当分散剂添加量小于0.4%时，吸附量逐渐增加，分散剂在煤表面实现亲水改性，煤颗粒之间在静电斥力和空间位阻的协同作用下，浆体粘度逐渐降低.当分散剂的添加量大于0.4%的时候，分散剂在煤上的吸附达到了饱和吸附量，在加入分散剂的时候，因为分散剂是高分子物质，其在水中的时候，链段不能完全舒展，会产生一定的缠绕.这样加入的分散剂就与吸附在煤上的分散剂的链段，产生相互缠绕，使得煤粒之间的摩擦力增大，导致浆体的粘度也随之增加.因此当分散剂添加量大于0.4%时，浆体粘度增大.

在同一分散剂添加量(相对于干基煤质量含量的0.4%)下，制备不同煤含量(65%～70%)水煤浆并测定其粘度(如图2(b)所示).由图2(b)可知，NP-8的表观粘度最大，PAA-SSS次之，而PC-350的表观粘度最小.从分子结构分析可能是，因为PAA-SSS是直链型的聚羧酸盐，单位质量中羧基、磺酸基含量较梳型PC-350高，但是没有接枝聚醚长侧链，因此，对浆体起分散作用的主要是静电斥力.NP-8是非离子型分散剂，其通过聚醚链提供空间位阻对浆体起分散降粘作用[10].PC-350是具有聚醚长侧链的阴离子聚羧酸分散剂，因其静电斥力和空间位阻的双重作用，所以对水煤浆有较好的分散作用[11].

(a)分散剂添加量与表观粘度的关系

(b)不同煤浓度水煤浆粘度图2 不同的水煤浆表观粘度图

2.1.2 水煤浆的稳定性

水煤浆稳定性结果如表3所示，随着水煤浆浓度增大，析水率逐渐减小.一是因为煤浓度增大，自由水含量降低，析水自然减少，二是因为煤浓度增大，煤粒间比较拥挤，不易沉降.同时，在相同的水煤浆浓度下，NP-8的静态稳定性最好，PC-350次之，PAA-SSS最差.由文献[12]可知，浆体的稳定性主要是由分散剂在煤粒表面形成的空间位阻所控制，因此，分散稳定性差异可能由三种分散剂在煤粒表面的吸附形式不同造成的.

表3 三种分散剂制水煤浆析水率

2.2 分散剂在煤表面的吸附行为

2.2.1 吸附等温曲线

分散剂在煤表面的吸附量是分散剂性能判断的重要因素，通常情况下，吸附量对分散性能有着一定的作用[13].测定了25±1 ℃下三种分散剂在彬长煤表面吸附量随分散剂浓度的变化关系[14]，作出吸附等温线.曲线呈L型出现一个吸附平台，预判该吸附符合Langmuir单分子层吸附.采用Langmuir等温吸附方程对图3的吸附等温线进行拟合，由拟合直线回归方程求得吸附平衡常数b和饱和吸附量Г∞(如表4所示).Langmuir吸附方程如下[9]:

Γ/Γ∞=bc/(1+bc)

(5)

式(5)中：Γ为吸附量(mg﹒g-1)，Γ∞为饱和吸附量(mg﹒g-1)，c为平衡质量浓度(mg﹒L-1)，b为Langmuir平衡常数.

图3 三种分散剂在煤表面的等温吸附曲线

表4 三种分散剂在彬长煤表面吸附等温线的Langmuir方程拟合参值

由表4可以看出，三种分散剂在煤表面的Langmuir吸附等温方程拟合相关系数(R2)均大于0.98，拟合相关度较高，所以符合该吸附方程.从三种分散剂在煤表面的拟合饱和吸附量Γ∞来看，NP-8的饱和吸附量最大，PC-350次之，PAA-SSS最小.这是由于NP-8属小分子化合物，而且煤粉是一种孔隙发达的颗粒[15]，小分子分散剂NP-8进入煤孔隙内，所以产生较大的吸附量.PC-350和 PAA-SSS都具有与煤结构相似的苯环，以π电子极化作用吸附在煤粒表面.此外，两者分子结构中的带电基团羧基和磺酸基在煤粒表面形成静电吸附，而PC-350分子结构中还存在着聚醚侧链，同时也能以分子间氢键作用力吸附在煤粒表面.因此，相比于PAA-SSS的π电子极化作用以及静电吸附，PC-350具有庞大的分子间氢键作用力.

2.2.2 吸附动力学

实验测定了25 ℃时，分散剂的初始浓度为600 mg·L-1时，三种分散剂在煤粒表面的吸附量随吸附时间的变化关系[16]，吸附速率如图4所示.由图4可知，在相同的初始浓度下，随着吸附时间的增加，分散剂在煤/水界面的吸附量呈现先增大，后平稳的趋势.

图4 三种分散剂在煤/水界面的吸附动力学曲线

对分散剂在煤粒表面的吸附动力学数据分别采用准一级速率方程、准二级速率方程进行拟合，拟合数据结果如表5所示.准二级速率方程能够较好描述分散剂在煤粒表面的吸附动力学过程，拟合平衡吸附量与测量值相近，且相关系数大于0.99，这说明准二级速率方程几乎包含了该吸附的所有过程(毛细孔吸附和表面吸附).

表5 三种分散剂在煤/水界面吸附的动力学模型拟合数据

由表5中三种分散剂的吸附速率常数(k2)大小可知，NP-8在吸附过程中的吸附速率大于PC-350和PAA-SSS.这是因为NP-8的分子较小，较容易被吸附进入煤多孔隙内，所以吸附速率最大.PAA-SSS是直链结构聚合物，其分子量比NP-8大很多，且分子在溶液中的存在状态较为均一稳定，因此吸附速率比NP-8的小.具有长主链和聚醚侧链的PC-350，其分子量和体积较大，且侧链存在缠绕情况，所以吸附速率最小[17].在分散剂的添加量为0.3%时，三种分散剂所制的水煤浆的粘度为：PC-350的粘度为390 mPa·s，PAA-SSS的粘度为453 mPa·s，NP-8的粘度为515 mPa·s.这是因为PC-350和PAA-SSS相比于NP-8的结构式中含有磺酸基，而磺酸基具有很强的亲水性，能与水形成一层水化膜，使煤粒更好地分散在水中，因此有很好的分散降粘作用.

2.3 对煤表面的Zeta的影响

Zeta电位是决定分散剂分散降粘作用的一个重要标准，也是影响体系的稳定性因素.对离子型分散剂，在一定范围内，颗粒表面Zeta电位绝对值越大，其分散降粘效果越好，体系越稳定[18].由图5可知，随着加入分散剂浓度的增大，Zeta电位绝对值逐渐增大，当分散剂浓度达到0.5～0.6 g·L-1时，Zeta电位值基本趋于平稳.其中，PAA-SSS和PC-350电位绝对值远大于NP-8，与煤中的这些含氧官能团通过氢键，以及形成离子对与煤相互作用，吸附在煤上从而增加了煤表面电负性；同时，PC-350具有聚醚长链能包裹阴离子基团，因此电位绝对值小于PAA-SSS.

图5 不同分散剂浓度对Zeta电位的影响

三种分散剂中，NP-8随添加量对煤粒表面的电位影响较弱，这是因为分散剂本身不带电荷，呈电中性，因此该分散剂加入的浆体不能通过静电斥力起分散降粘作用，但是由于其结构自身的空间位阻的作用，所制水煤浆稳定性较好.PC-350、PAA-SSS两种分散剂都随添加量增加显著增加了煤粒表面的Zeta绝对值，这是由于两种分散剂都属于阴离子型分散剂，分子结构中的带电基团(羧基、磺酸基)增大了煤粒表面电荷.而PAA-SSS比PC-350改变煤粒表面电荷的效果更明显，这是因为PAA-SSS在煤表面吸附时没有明显的空间位阻，其煤颗粒表面的电荷密度比PC-350大，所以能更好地改变煤粒的表面电位.从应用性能来看(如图2和表3所示)，同一分散剂添加量和制浆浓度下，PAA-SSS的浆体降粘和稳定性都不及PC-350，这印证了PC-350同时具有侧位带电基团提供静电斥力和长侧链的空间位阻作用，能更有效的降低粘度，使浆体稳定.

2.4 分散作用机理

由于分散剂常以卧式、尾式和梳状式三种吸附形式作用在煤粒表面[19]，且从综合应用性能、煤粒表面电位、吸附行为分析：PAA-SSS是直链结构，其中含有疏水基团苯环和带电基团的羧基和磺酸基，煤表面带有羟基和羧基等含氧官能团，这样PAA-SSS分散剂中的带负电荷的羧基和磺酸基与这些含氧官能团通过形成氢键，以及离子对与煤相互作用[20]；同时PAA-SSS中的苯环与煤中的稠环结构通过π键的极化作用而结合，最易以卧式吸附在煤表面(如图6(a)所示).NP-8中的苯环与煤中的稠环结构通过π键的极化作用而结合；而其中的亲水的聚醚长链则伸向水中，所以NP-8以单点尾式吸附在煤表面，吸附速率最快(如图6(b)所示).PC-350中的羧酸基和磺酸基与煤表面带有羟基和羧基等含氧官能团通过形成氢键、离子对相互作用；同时其中的苯环与煤中的稠环结构通过π键的极化作用结合；另外，PC-350上的聚醚长链则伸向水中，因此其以梳状式吸附在煤表面(如图6(c)所示).水煤浆的黏度和煤粒间斥力密切相关[21]，具有强离子化基团和长亲水侧链的PC-350以梳状式吸附在煤粒表面，形成了较厚水化膜，从而很大程度地增加了煤粒间斥力，更有利于提高水煤浆的分散和浆体稳定性.

(a) (b) (c)图6 分散剂在煤表面的吸附形式

3 结论

(1)PC-350同时具有侧位带电基团静电斥力和长侧链的空间位阻作用，能更有效的降低粘度，起到良好的分散作用.

(2)准二级速率方程能更准确描述三种分散剂在煤粒表面的吸附速率；PC-350带有很强的亲水性，在煤表面形成一层稳定水化膜，使煤粒更好地分散在水中.

(3)在设计制备高性能聚羧酸盐分散剂时，应根据煤质引入适当量的强离子化基团和聚氧乙烯等亲水长链，这样有利于在煤表面形成具有一定厚度水化膜，提高水煤浆的稳定性.