裂解炉进料纯度影响因素分析

（天津大沽化工股份有限公司，天津300000）

1 前言

天津大沽化工股份有限公司8万tVCM/a装置由直接氯化单元（100S），乙烯氧氯化单元（300S）和二氯乙烷裂解单元（200S）三部分组成。该装置在建厂初期，其稳定运行的最好水平只能达到设计的80%左右，其中二氯乙烷裂解单元是该装置不能达能达效的关键所在。通过对裂解装置和其他装置的配套改造，使VCM的产能达到10万t/a。但是，二氯乙烷（EDC）气化器和裂解炉易于结焦、运行周期短的问题时有发生。尤其是裂解炉，设计运行周期是8～10个月，而过去运行周期仅为3～4个月，一年需清焦四次，每次清焦从停车到正常运行至少3～5d。频繁清焦直接影响装置产能，使产品的单位成本上升，并且增加了员工的劳动强度。通过分析结焦原因，比较实际生产情况和设计条件的差别，通过提高裂解炉进料EDC纯度的方法来减少结焦，延长裂解炉运行周期，效果十分理想，裂解炉运行周期达到了11个月。因此，继续稳定和提高裂解炉进料EDC的纯度，减少裂解炉和EDC气化器结焦，提高热利用效率，使其始终在良好的状态下运行具有重要意义。提高S112（直接氯化单元精馏后干纯EDC取样，下面同此）纯度会直接提高裂解炉EDC进料纯度，原设计时S112中EDC的纯度为99.222%，而在运行情况最好的年份平均纯度仅为98.7398%，与设计相比较仍有较大差距，而且纯度很不稳定。因此提高S112中EDC的纯度仍有较大空间。但提高纯度需要了解裂解炉进料纯度有哪些影响因素，分析这些影响因素才可以为提高纯度找到相应的办法。

2 S112纯度影响因素分析

生产中发现S112的纯度随乙烯负荷波动而波动，T102和T103精馏效果不佳以及轻重组分循环是最重要的纯度影响因素。我们就这三种因素作理论分析，并与实际生产情况作比较，以验证理论分析的正确性，尝试找到解决办法。

2.1 乙烯负荷对S112纯度的影响

2.1.1 原设计时乙烯负荷对纯度的影响。

因我厂的生产流程在原设计基础上进行了一些改进，因此我们从原设计开始分析，研究此种影响是否为本身设计缺陷。原设计流程如图1。

图1 原设计流程图

显然影响⑦纯度的直接因素为①、②、③。只要其纯度和比例不发生变化，⑦的纯度就不变。只要⑦即T102进料纯度不变，T102和T103操作正常，⑤即S112的纯度就不会发生大的变化。我们可以计算出⑦的纯度。原设计流量：

因我厂的这套工艺为乙烯氧氯化法：

100单元：Cl2+C2H4=EDC

200单元：产品EDC和HCl处于平衡状态，在负荷变化时，①、②、③纯度基本不变，只要裂解度也不变，①：②2EDC=2VCM+2HCl

300单元：2HCl+C2H4+1/2 O2=EDC+H2O

反应中生成的中间产品EDC和HCl处于平衡状态，在负荷变化时，①、②、③纯度基本不变，只要裂解度也不变，①：②：③≈1：1：2的比例也就不变，⑦的纯度不变，在T102、T103正常操作下，S112的纯度就不会发生大的变化。换句话说，负荷变动时（在允许范围内），S112纯度不会随负荷变动而变动。据此分析，在原设计时，负荷对纯度没有太大影响。

2.1.2 实际生产情况下,取样点纯度以设计纯度计算,乙烯负荷对纯度的影响

我厂对乙烯氧氯化法作了一些改革，实为乙烯氧氯化法与乙烯乙炔联合法的混合法，并且还有一些其他改进。流程如图2（仅EDC流向）。

我厂工艺最大的变化是打破了和EDC的平衡，在这种情况下，100单元、200单元和300单元的负荷就相对独立了，不存在严格比例关系。200单元可以始终在较高负荷下运行，可提高VCM的产量。此时⑦的纯度直接与①、②、③、④、⑤相关，S112纯度直接与⑦相关。

1)如果乙烯负荷为5t/h，裂解度55%，HCl和EDC平衡。一部分EDC去TK453，不足的EDC由进口EDC补充，纯度以设计纯度计算，流量以理论流量计算：

图2 改进后设计流程图

2)如果乙烯负荷为2t/h，100S和300S的乙烯负荷一致，200S负荷仍与乙烯负荷为5t/h时对应，不足的 EDC一部分由 TK453提供（3t/h），一部分由进口EDC提供（6.4t/h）。剩余HCl送往合成。这样比较符合生产中的实际情况。纯度仍以设计值计算，流量如下：

①4.12t/h

②4.12t/h

③14.46t/h

④3×1.1t/h

⑤3t/h（纯度98.22%，与乙烯负荷5t/h时的纯度一致）

①：②：④：⑤：③≈1：1：0.8：0.8：3.5 比例与高负荷时相比，③比重增加了。

⑦纯度只有轻微下降。说明在我厂的生产工艺下，如果①、②、③、④的纯度仍为设计纯度，S112也不会随负荷的变化而有大的变化。

2.1.3 生产实际情况下乙烯负荷的影响

以我厂典型纯度计算，其它情况与上面相同，乙烯负荷对纯度有较大影响。

a)乙烯负荷为 5t/h 时：（①：②：④：③≈1：1：0.4：1.6）

b)乙烯负荷为 2t/h时：（①：②：④：⑤：③≈1：1：0.8：0.8：3.5）

显然负荷对纯度产生了较大的影响，是③（纯度较低的循环EDC）在⑦中所占的比重变化引起的（从40%到50%）。纯度会随负荷的波动而波动，乙烯负荷高时纯度高，负荷低时纯度低。而且只要S112的纯度开始下降，③的纯度会跟着下降，⑦也会降，S112的纯度就继续下降，直到达到一个纯度较低的平衡点，反之也是如此。也就是说，负荷对S112纯度的影响被放大了。我们将运行最好的年份每天的生产数据绘成图，以时间为横坐标，以乙烯负荷和S112中各组分（共11种）的百分含量为纵坐标，来考察负荷对每一种组分的影响，并试着分析除负荷以外的其它的影响因素。考虑到200S负荷也有小幅的变化，与假设的情况不同。实际图表中用乙烯负荷与200S负荷（以标准立方米为单位）的比值代替了乙烯负荷，即相当于（①+②）：③）来直接考察③的变化对纯度的影响，这样才更准确。结果发现EDC、苯和三氯乙烯受负荷影响较大。正好验证了乙烯负荷对S112纯度影响的理论分析。可以直观地看出，纯度随比值的波动而大幅波动。比值高时纯度高，比值低时纯度低，并且轻微滞后于比值的变化。纯度最低值出现在比值维持了一段时间的较低值时，而纯度最高值出现在比值维持了一段时间较高值时，高低相差1%以上，影响很大。在绝大部分时间里S112中的EDC纯度都低于设计值。比值对这两种组分的影响与对EDC的影响相反，而且滞后现象明显。显然比值对EDC纯度的影响只是对这两种组分影响的间接表现。这两种组分百分含量少时，EDC纯度自然就高，反之亦然。

2.2 轻、重组分循环会降低S112中EDC纯度

从上文可以看出，在乙烯负荷较低时⑦的纯度也有98.29%，仍然比设计值98.25%高。如果T102、T103操作正常，S112的纯度应与设计值相差不大才合理。在生产中我们发现轻、重组分循环对纯度的影响很大，T102塔除去的轻组分可能随排水返回系统，而T103除去的重组分也会从EDC回收系统中返回。为了说明这种循环对⑦影响，随机抽取取样点的纯度，以2t/h的乙烯负荷来计算⑦的纯度。此时流量和纯度如下。

纯度比设计值低了2.3个百分点，这主要是④含重组分太多、纯度太低造成的。在这种状况下S112不可能获得高纯度。轻组分循环的结果也是如此。在2003年4月份以前，轻、重组分循环较为严重，轻、重组分的百分含量很高，而且含量很不稳定。在作了大量工作控制循环之后，轻重组分百分含量大幅度下降，变化也较为连续。

2.3 T102、T103塔精馏效果不佳是影响S112纯度的重要因素

精馏效果不佳通常有三种原因：1）设计缺陷；2）操作不稳定；3）回流比小（回流比等于塔回流量与塔顶产品采出量的物质的量比）。生产实际中发现设计没有大的问题，操作不稳定也容易消除，只有回流比小的问题始终没有解决。T102、T103大部分时间在高于设计值的负荷下运行，而回流在绝大部分时间里却低于设计值。T103回流比平均值0.65，低于设计值10%，T102的回流平均值7.41m3/h，低于设计值50%。（因为T102塔顶采出量缺乏数据,所以无法计算出回流比，但采出量与设计值相差不大）。S112中有一些轻、重组分的含量比设计值高，T102、T103处理轻、重组分效果不佳是重要因素。

3 提高S112中EDC纯度的办法

提高纯度的目的是为了减少EDC气化器和裂解炉的结焦，所以不仅要设法除去含量较大的杂质，最重要的是要减少抑制裂解和促进结焦的杂质，这才是解决问题的关键。结合表1的数据可以有针对性地采取措施。

表1所示，共有6种组分百分含量远高于设计值。去除这些杂质的办法如下：

3.1 1，1二氯乙烷和三氯甲烷属于轻组分，前者抑制裂解，后者促进结焦。在2003年4月以后轻组分循环被发现并被抑制的情况下仍然偏高，说明T102除去这些轻组分的效果较差。因T102的回流量比设计值低50%，而塔顶产品出量变化不大。故提高回流比是很好的解决办法。但生产中发现增加T102的蒸汽量会造成塔的不稳定，因T102进料温度较低，在蒸汽不变的情况下提高T102的进料温度就相当于变相提高蒸汽量.这是提高回流比的一个好办法。

表1

3.2 1，1，2三氯乙烷、四氯乙烯是重组分。考虑到1.1.2三氯乙烷的百分含量波动较大，重组分循环应是主要因素。而1.1.2三氯乙烷会促进结焦，其百分含量又远高于允许值，所以必须严格控制。提高EDC回收系统的EDC回收效率，抑制重组分循环是解决问题的办法。具体方案：1）稳定操作EDC回收系统，减少不稳定状态对精馏效率的影响；2）提高EDC回收系统精馏塔的回流比以提高精馏效果。另外，因为EDC回收系统有超负荷的问题，保证此系统在正常负荷内运行对提高其效率也有积极意义。

3.3 三氯乙烯和氯丁二烯属于靠精馏极难除去的组分。前者是300单元的一种副产，受乙烯负荷影响较大，而乙烯负荷受乙烯原料的影响，不能总是保持高负荷，也不能通过调整200单元负荷以保证乙烯负荷与200单元负荷的比值总在合适的范围，因为这样会减少VCM的产量。所以只能用抑制生成的办法将其除去。三氯乙烯是含量最大的杂质，如果将其降至设计的百分含量，可提高S112中EDC含量近0.36个百分点，如果将其除尽，可提高近0.71个百分点。这样S112平均纯度可达到99.4%。氯丁二烯可控制加氯在R102中将其除去，已经通过给R102加混合器提高反应效果，成功地将其百分含量降至较低的水平。

4 结论

4.1 原设计时S112中EDC的纯度为99.222%（Wt），我厂运行最好的年份平均纯度为98.7398%（Wt），有提高S112纯度的空间。

4.2 乙烯负荷、轻重组分循环、T102、T103塔去除轻重组分的效果不佳是是影响S112中EDC纯度的三个最重要因素。

4.3 乙烯负荷对S112中EDC的纯度的影响表现为乙烯负荷高时纯度高，乙烯负荷低时纯度低，原因是低负荷时纯度较低的循环EDC在S112中所占的比重较大引起的。

4.4 乙烯负荷对S112中EDC的纯度的影响是通过对S112中苯和三氯乙烯的影响间接实现的。乙烯负荷对S112中其它组分没有大的影响。受原料乙烯限制不能通过调整乙烯负荷来提高112中EDC的纯度。

4.5 S112中共有6种组分的百分含量与设计值有较大差距。可以用提高T102回流比的办法尽可能多地除去1，1二氯乙烷和三氯甲烷。用提高EDC回收系统的回收效率，减少重组分循环的办法来减少1，1，2三氯乙烷和四氯乙烯。三氯乙烯用抑制生成的办法除去，氯丁二烯可控制加氯在R102中将其除尽。

4.6 S112的EDC纯度可以提高到设计值（99.222%）以上。